苯甲醇(BA)是一种主要的生物质衍生物，可通过光催化C-C偶联反应，进一步转化为脱氧苯偶姻(DOB)和苯偶姻(BZ)，作为高价值的工业应用产品。
BA光催化C-C偶联产生DOB和BZ是一个两步反应过程。BA中的Cα-H键首先被激活以形成以BA C中心的自由基，然后通过自我C-C偶联反应转化为HB中间产物。随后，HB中间体通过脱水进一步转化为DOB，或者通过脱氢进一步转化为BZ。在这些反应中，DOB和BZ的选择性主要受HB中间体脱水和脱氢的竞争控制。因此，设计能够精确控制HB中间体中Cα-H键或O-H键活化的光催化剂对于提高DOB或BZ产物的选择性具有重要意义。近日，爱丁堡大学范先锋和辽宁石油化工大学钱建华等设计了相结CdS光催化剂(CdS)和Ni团簇修饰的相结CdS光催化剂(Ni/CdS)，分别改善了HB中Cα-H键和O-H键的活化。实验结果显示，在第一个反应步骤中，h+激活BA中的Cα-H键，形成BA C自由基中间体，然后通过自C-C偶联反应生成HB作为中间产物。在这个步骤中，h+过氧化BA转化为副产物BH。在第二个反应步骤中，HB中间体吸附在光催化剂表面上，然后激活Cα-H键以在CdS表面上产生HB C自由基或激活O-H键以在Ni/CdS表面上形成HB O自由基。对于CdS光催化剂，HB中间体中的Cα-H基团优先朝向光催化剂表面，因此改善了Cα-H键活化的偏好形成HB C自由基。随后，HB C自由基可以被e−还原形成HDE，并通过HDE的互变异构产生DOB。当使用Ni/CdS光催化剂时，HB中的O-H基团优先倾向于Ni/CdS表面，因此提高了HB O-H键的活化以产生HB O中心的自由基中间体。形成的O中心自由基中间体可以被h+进一步氧化生成BZ。综上，制备的相结CdS纳米粒子可以通过增强Cα-H键的活化来显著提高DOB的产率，而Ni/CdS光催化剂可以通过增强O-H键的活化来提高BZ的产率。性能测试结果显示，相结CdS光催化剂在可见光照射9小时后，BA完全转化，DOB的收率为80.4%；0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后，BA也完全转化，BZ的收率为81.5%，两者的光催化性能均优于文献报道的大多数光催化剂。此外，经过5次循环实验后，再循环的0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后可以将BA完全转化为约78% BZ，再循环的CdS光催化剂在9小时后将BA完全转化为77%左右的DOB。并且，稳定性测试后的CdS和0.3% Ni/CdS光催化剂的结构完整，反应前后XRD图谱未发生明显变化，表明这两种催化剂具有优异的抗光腐蚀性和光稳定性。Specific photocatalytic C–C coupling of benzyl alcohol to deoxybenzoin or benzoin by precise control of Cα–H bond activation or O–H bond activation by adjusting the adsorption orientation of hydrobenzoin intermediates. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03426
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