论文DOI：10.1002/adfm.202415854 亲疏水性调节活性位点是提高催化性能的有效策略之一。然而，当前在纳米酶催化反应中的研究主要集中在底物分子富集的影响，H2O分子的作用常常被忽视。本工作设计了仿生Pt@ZIF-R纳米酶作为过氧化物酶催化剂，其中Pt纳米颗粒作为活性中心，金属有机框架纳米腔作为亲疏水结合口袋，揭示了H2O在H2O2分解类过氧化物酶催化过程中的关键作用。该研究观察到催化活性与疏水性之间存在正相关关系，且强疏水性的Pt@ZIF-8@TMS纳米酶表现出最佳的催化性能。理论计算表明，随着疏水性的增加，溶剂H2O减少了与H2O2的竞争吸附，并同时降低了速控步骤（2*O → *O2）的能垒。此外，随着疏水性的增加，产物H2O的解吸在热力学上更有利。最后Pt@ZIF-8@TMS纳米酶构建了一种用于检测有机磷农药的比色生物传感器，检测限低至0.7 ng/mL，优于许多现有方法。该工作提供了关于疏水性在提高催化活性方面功能的基本见解，可为高效纳米酶的开发提供指导。纳米酶因其制备简便、成本低和稳定性高，被广泛用作天然酶的替代品，应用于生物传感、疾病治疗和环境保护等领域。尽管纳米酶已取得显著进展，但其催化活性和动力学性能仍低于天然酶，需要进一步改进。目前，提高纳米酶催化能力的方法包括界面调控、缺陷引入和形貌优化。受自然启发，通过模仿天然酶的结合口袋结构，纳米酶在活性中心附近创造疏水微环境，从而提高催化活性和选择性。研究表明，疏水性增强可以显著提高纳米酶的催化性能，这主要归因于疏水微环境中底物分子的吸附增强。然而，亲疏水微环境中水分子（H2O）对催化剂性能的影响尚未得到充分关注。深入理解H2O如何影响纳米酶催化反应，对于设计高效、经济的纳米酶具有重要意义。1.本工作设计了仿生Pt@ZIF-R纳米酶，其中Pt纳米颗粒作为活性中心，金属有机框架纳米腔作为亲疏水结合口袋。2.实验结果表明，催化活性与Pt@ZIF-R纳米酶的疏水性呈正相关，强疏水的Pt@ZIF-8@TMS的催化活性是亲水的Pt@ZIF-90的5倍。3.理论计算表明，随着疏水性的增加，溶剂H2O减弱了与H2O2的竞争吸附，并同时降低了决速步骤（2*O → *O2）的能垒。此外，疏水性的增加有利于产物H2O的热力学解吸。4.H2O在H2O2分解的热力学和动力学性质中的重要作用是提高Pt@ZIF-8@TMS的类过氧化物酶催化性能、实现高效快速有机磷农药检测的关键。将Zn(NO3)2和咪唑-2-羧基/咪唑-2-甲基在水溶液中混合，制备了亲水性ZIF-90/疏水性ZIF-8。然后，通过简单的液相沉淀法将ZIF-8涂上TMS，得到强疏水ZIF-8@TMS。随后，通过浸渍法将Pt纳米颗粒（Pt NPs）加入到ZIF-R的孔隙中。Pt@ZIF-R的TEM图像显示，Pt NPs均匀分布在MOFs框架上，大小约为2 nm（图1b），露出Pt(111)平面的晶格条纹间距为0.23 nm（图1c）。图1d-f 表征均证明成功获得Pt@ZIF-R。静态接触角（图1g）证明了Pt@ZIF-90具有亲水性，Pt@ZIF-8和Pt@ZIF-8@TMS具有疏水性，且Pt@ZIF-8@TMS疏水性相对较强。
图1 Pt@ZIF-R纳米酶的合成和表征对Pt@ZIF-R纳米酶的样活性进行了表征。如图2b所示，强疏水Pt@ZIF-8@TMS的比活性（SA）最高，分别是亲水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8的5倍和3倍。为了进一步定量评价Pt@ZIF-R纳米酶的催化性能，采用Michaelis-Mentenn动力学法测定了两种底物（TMB和H2O2）的酶动力学参数。结果表明，对于底物H2O2，强疏水Pt@ZIF-8@TMS存在最小KM值，数值上分别比亲水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8小17和3。同时，强疏水Pt@ZIF-8@TMS的催化效率分别是亲水Pt@ZIF-90和疏水Pt@ZIF-8的21倍和3倍。对反应物H2O2的催化效率随着疏水性的增加而增加，与SA的结果一致。
图2 纳米酶催化活性的表征为了阐明类POD催化反应中的ROS，我们首先进行了自由基捕获实验。如图3a,b，三种材料在两种捕获剂下都分别出现了•HO（1:2:2:1）和1O2三态信号（1：1：1），且Pt@ZIF-8@TMS表现出最明显的光谱特征。为了评估不同的ROS对Pt@ZIF-R/H2O2系统的影响，引入了甘露醇和L-组氨酸来特异性地猝灭•OH和1O2。如图3c,d所示，可以观察到L-组氨酸显著影响了Pt@ZIF-R纳米酶的类POD活性，这表明，1O2是Pt@ZIF-R纳米酶催化氧化过程中的主要活性物质。更重要的是，与其他两种Pt@ZIF-R纳米酶相比，Pt@ZIF-8@TMS的活性在猝灭1O2后下降最为显著，与Pt@ZIF-R纳米酶的活性一致。结果进一步表明，Pt@ZIF-8@TMS纳米酶的性能最好。
图3 自由基捕获和猝灭为了揭示水在Pt@ZIF-R纳米酶催化过程中的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟。首先探讨了溶剂H2O对H2O2吸附的影响。如图4a所示，H2O的吸附能随疏水性的增加而减小，且H2O2对亲水性Pt@ZIF-90的吸附能远低于H2O，说明H2O严重干扰了Pt@ZIF-90的催化过程；而疏水Pt@ZIF-8和Pt@ZIF-8@TMS的吸附能趋势相反。这一发现得到了强疏水Pt@ZIF-8@TMS对H2O2亲和力较强的实验结果的有力支持。原位衰减全反射FTIR（ATR-FTIR）光谱进一步证实了这一现象，如图4b所示。加入H2O2后，Pt@ZIF-R在1096 cm-1和1298 cm-1处的条带分别对应OO中间体的O-O振动和OH中间体的O-H振动。随着疏水性的增强，OH和OO中间体的形成增多，表明疏水材料对H2O2的吸附增强。相反，3337 cm-1处由表面吸附的H2O引起的振动随疏水性增加而减少，这表明溶剂H2O对H2O2的吸附抗性随着表面疏水性的增加而降低。随后对不同的Pt@ZIF-R纳米酶的H2O2分解进行了DFT计算。*O2的形成是整个反应的速率决定步骤（RDS），如图4c所示，RDS势垒随着疏水性的增加而减小，这与Pt@ZIF-R纳米酶的实验活性相一致。此外，还探讨了溶剂H2O对RDS的影响。模拟了亲水性-疏水性对活性位点的影响。如图4d所示，O-O耦合能势垒随着H2O浓度的降低（疏水性）而降低。因此，溶剂H2O在1O2的形成中起着重要的作用。在POD样催化过程中，除了溶剂H2O外，体系中还存在产物H2O。根据化学平衡原理，产物H2O分子从Pt活性位点脱附的能力直接影响了后续H2O2分解过程。随后利用弹性带（NEB）方法计算了产物H2O的解吸附能垒。H2O在三种材料上解吸附过程如图4e所示，随着疏水性的增加，产物H2O解吸能垒降低，强疏水Pt@ZIF-8@TMS解吸水能垒最低。接着利用AIMD模拟研究了H2O在催化剂表面的扩散情况。结果表明随着疏水性的增加，H2O在固液界面的传质扩散系数（Ds）提高。强疏水Pt@ZIF-8@TMS的Ds值最高，分别是疏水Pt@ZIF-8和亲水Pt@ZIF-90的2倍和4倍。理论模拟为H2O分子在不同表面的扩散提供了定性的趋势，与实验结果的一致性证实了疏水环境可以促进中间产物的生成，促进产物H2O的分离，从而加速了催化H2O2的分解速率。
图4 DFT和MD的计算有机磷农药（OP）广泛使用，可抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）活性，导致神经系统损伤。因此，快速灵敏地监测OP农药至关重要。该工作最后选用马拉硫磷作为代表，基于Pt@ZIF-8@TMS纳米酶开发了一种高灵敏度的比色生物传感器，用于检测OP农药。在该系统中，马拉硫磷显著改变吸光度，证实了生物传感器用于OP农药检测的可行性（图5b）。干扰实验显示，添加其他农药、阴离子、阳离子和糖对吸光度无显著影响，表明检测OP农药具有高特异性（图5c）。在优化条件下，生物传感器的灵敏度分析显示，随着马拉硫磷浓度增加，吸光度逐渐增加（图5d）。抑制率与马拉硫磷浓度呈良好线性关系，检出限为0.7 ng/mL（图5e）。
图5 马拉硫磷的检测综上所述，本研究通过调节Pt活性中心的亲水-疏水微环境，系统地探讨了H2O对Pt@ZIF-R纳米酶的类催化过程的影响。结果表明，强疏水的Pt@ZIF-8@TMS具有最高的催化活性，是亲水的Pt@ZIF-90的5倍。DFT和AIMD计算结果表明，强疏水Pt@ZIF-8@TMS的高催化活性源于溶剂H2O对H2O2的吸附干扰最小，RDS的能垒最低，产物H2O的扩散系数最大。受这种高效催化性能的鼓舞，基于Pt@ZIF-8@TMS构建了一种高灵敏度的OP农药检测比色生物传感器，具有良好的选择性、重现性和稳定性。本研究为H2O分子在类POD催化体系中的复杂作用提供了新的见解，并为理解其他多相催化体系的机理提供了有价值的指导。
申冰清：江苏大学刘振江副教授课题组硕士研究生，研究方向为纳米酶调控及其机理分析。
刘振江：江苏大学副教授、硕士研究生导师。研究方向为水环境分析与监测、污水处理技术、水环境污染物纳米降解等。获镇江市产学研合作项目奖、镇江市科技进步奖等。曾担任农业农村部农产品质量安全风险评估项目课题首席科学家。目前主持国家自然科学基金面上一项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，J. Hazard. Mater., Sci. Total Environ.等国际学术刊物上发表学术论文20余篇。
李龙华：江苏大学副教授、硕士研究生导师。研究方向为表界面物理与化学的密度泛函理论计算。以第一/通讯作者在Nat Commun., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., Inorg. Chem., J. Mater. Chem., J. Phys. Chem., Phys. Hys. Rev. B.等国际学术刊物上发表学术论文30余篇。
朱成周：华中师范大学教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，国家高层次人才青年项目入选者，科睿唯安全球高被引学者。主要从事原子尺度界面分析化学的研究工作。近五年以通讯作者在Chem. Soc. Rev., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Chem, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun等国际著名学术期刊发表学术论文100余篇。https://www.labxing.com/liuzhenjiang
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