结晶通常是一个排异过程，因此被广泛应用于物质的分离提纯。近年来，一系列的研究表明：通过高分子表面修饰，纳米粒子可以克服结晶的排异性并高效地内嵌入主体晶体，进而得到一类全新的杂化材料——“复合晶体”。该类材料往往表现出更加优异的物理化学性能，因此激发了人们越来越多的研究兴趣。目前，有关纳米粒子内嵌无机晶体的影响因素和内嵌机理的研究已经取得了一定的进展；然而，如何精确地控制客体纳米粒子在主体晶体中的三维空间分布依然面临巨大的挑战。

近日，暨南大学的宁印教授团队意外地发现：利用前驱体阳离子与纳米粒子表面高分子链之间的静电相互作用在主体晶体结晶过程中的动态变化，可以有效调控客体纳米粒子在主体晶体中的内嵌分布，进而得到一系列具有可控组成和独特结构的复合晶体材料。

作者利用可逆加成-断裂链转移聚合介导的聚合诱导自组装 （RAFT-PISA）合成了表面含磺酸盐基团的二嵌段共聚物纳米粒子（PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀，图1）。实验结果表明，PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子在很宽的pH值和盐浓度范围内都具有优异的胶体稳定性。作者进一步以PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀为客体粒子添加剂，以碳酸钙为主体晶体，在不同的起始钙离子浓度条件下合成了一系列复合晶体。令人意外的是，PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀在方解石中的内嵌分布跟起始钙离子浓度密切相关（图2）：当[Ca²⁺] = 1.5 mM时，PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀在方解石（CaCO₃）晶体的空间分布由内及外呈现出密集内嵌→无内嵌；当[Ca²⁺] = 5.0 mM时，PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀在方解石晶体中的内嵌量由内及外呈现出稀疏内嵌→密集内嵌→无内嵌；当[Ca²⁺] = 7.0 mM时， PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子由内及外呈现出无内嵌→内嵌→无内嵌。并且，有趣的是，改变PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子的添加量并不改变其内嵌分布规律。

为进一步研究内嵌的机理，作者通过动力学实验系统探索了PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子在主体晶体结晶过程中内嵌情况随时间的变化关系。基于大量的验证实验，作者认为，钙离子与PSPMA链磺酸根离子之间的相互作用与钙离子浓度密切相关，较高的钙离子浓度将对PSPMA产生链内/链间的离子交联作用，这不利于PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子的内嵌；同时，较低的钙离子浓度无法有效地驱动PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子实现内嵌；只有当体系钙离子浓度合适时，方能实现高效内嵌（图3）。值得指出的是，结晶过程中钙离子浓度在不断的降低，这为钙离子和PSPMA链之间的相互作用的动态变化提供了动力，进而使得PSPMA₄₁-PBzMA₅₀₀纳米粒子内嵌与否发生动态变化，最终得到具有特殊结构的复合晶体。

该工作利用纳米粒子内嵌策略，通过简单地调控离子浓度即可有效地“编辑”客体纳米粒子在主体晶体中的空间分布，为构建具有可控内部组成和空间结构的新型复合材料提供了新策略，同时有望为生物矿化机理的研究提供新思路。