论文DOI：10.1021/acscatal.0c00752 日本国立弘前大学官国清课题组联合国内上饶师范学院、中国科学院山西煤炭化学研究所、太原理工大学合成了两种具有不同晶面（111和200）暴露选择性且存在明显的酸碱性差异的γ-Mo2N催化剂，这两种催化剂可表现出截然相反的甲酸分解选择性：酸性bulk γ-Mo2N可催化甲酸的选择性脱水反应，而碱性的负载型γ-Mo2N可催化甲酸的选择性脱氢反应。甲酸可作为可再生能源转化体系的中心。甲酸既可通过“绿氢”和温室气体CO2反应制得，也可直接从生物质转化过程中获得。甲酸的选择性脱水使得甲酸可被看作CO载体，其储CO质量分数达60.8%；选择性脱氢可使得甲酸成为H2载体，其储H2质量分数可达4.4%；通过纯CO和H2的简单混合，理论上可获得任意CO/H2比率的“绿色合成气”用于化学品的合成。虽然多种催化剂具有甲酸的选择性分解活性，然而几乎没有一种催化组分同时具有选择性脱水和选择性脱氢性能的相关报导。Mo2N被广泛用作加氢脱氮、脱硫、脱氧，F-T合成，合成氨等反应的催化剂，但是Mo2N催化甲酸分解反应的研究还未见报导。通过晶面暴露选择性和酸碱性调控，实现了γ-Mo2N催化甲酸分解的选择性从脱水到脱氢的转变。▲Figure 1. XRD patterns of the synthesized bulk and NC supported γ-Mo2N catalyst and the NC support itself.
本文首先通过钼酸铵和两种不同含氮化合物（hexamethylenetramine和p-phenylenediamine）结合分别获得钼基前驱体，然后通过一步热解法（750℃）直接获得相应钼基催化剂。图1所示为合成的bulk和负载型催化剂、及氮修饰碳载体（NC）的XRD衍射图，两种催化剂的衍射峰位与γ-Mo2N (PDF #25-1366)对应，表明前驱体经热解反应后可成功制得γ-Mo2N催化剂。▲Figure 2. SEM and TEM images of (a) bulk γ-Mo2N and (b) γ-Mo2N/NC: (-1) SEM, (-2) TEM, and (-3) HRTEM: the white, red, and yellow rectangles denote the lattice spacings of 0.209 nm, 0.240 nm, and 0.281 nm, respectively.
我们对这两种催化剂进行了微观形貌考察（图2）。由SEM图可以看出，bulk γ-Mo2N催化剂主要以表面平整的大颗粒形态存在，而负载型γ-Mo2N主要以粗糙的小颗粒形式存在。由TEM图可以看出，bulk γ-Mo2N主要暴露晶格间距为0.240 nm的(111)面，而负载型γ-Mo2N则更倾向于暴露晶格间距为0.209 nm的(200)面。进一步地，我们比较了bulk γ-Mo2N和商业化γ-Al2O3的NH3-TPD曲线（图3），虽然比表面积很小，bulk γ-Mo2N催化剂依然表现出比γ-Al2O3更强的酸性，由此我们推断其暴露的晶面为Mo端取向的(111)晶面。进一步地，我们比较了这两种γ-Mo2N的酸碱特性差异（图4）。负载后γ-Mo2N的酸性位点只有略微增加（图4a），相对地，负载后γ-Mo2N的碱性较bulk γ-Mo2N明显增强（图4b）。▲Figure 3. Comparison of NH3-TPD curves of γ-Mo2N catalyst with the commercial γ-Al2O3.
▲Figure 4. (a) NH3- and (b) CO2-TPD profiles of bulk and NC supported γ-Mo2N catalysts.
▲Figure 5. (a) Temperature dependence, and (b) stability tests (160 oC) of FA decomposition over the bulk and NC supported γ-Mo2N catalysts (full FA conversion corresponds to 1.39 mmol FA/(g_catalyst•min)).
由于甲酸分解是甄别催化剂酸碱性的通用模型反应之一，我们考察这两种γ-Mo2N催化剂对甲酸的催化性能（图5）。由图可以看出这两种γ-Mo2N表现出截然相反的甲酸分解选择性，即bulk γ-Mo2N催化甲酸的选择性脱水（H2选择性几乎为0，CO选择性接近100%），而NC负载型γ-Mo2N催化甲酸的选择性脱氢（H2选择性接近100%，CO选择性几乎为0）。反应温度的升高可促进催化剂活性，但对其选择性影响很小（图5a）。同时，这两种催化剂均具有较好的稳定性。图5b为催化剂在160℃时的稳定性评价，在45个小时内，催化剂的活性和选择性均未见明显变化。▲Figure 6. In-situ infrared spectra of FA adsorption with the bulk γ-Mo2N and γ-Mo2N/NC at room temperature (a), with the bulk γ-Mo2N (b) and with γ-Mo2N/NC (c) catalysts at reaction temperature range.
为探索甲酸的催化分解机理，我们用原位红外比较了甲酸在这两种催化剂上的吸附状态差异，如图6所示。室温时这两种催化剂上的红外图谱没有明显差异，这可能是由于室温时甲酸以弱吸附的形态存在，因此催化剂表面主要呈现甲酸本身的红外特征（图6a）。随着温度的升高，吸附图谱的差异越来越明显。在bulk γ-Mo2N催化剂上，位于3580 cm-1处的倒峰被逐渐补偿，表明bulk γ-Mo2N表面的羟基化，暗示C-OH键的断裂；同时，在2173 cm-1处出现一个新峰，该峰可认为是CO的生成峰。相对地，在NC负载型γ-Mo2N催化剂上，首先出现甲酸盐的生成峰（1360 cm-1），表明O-H键的断裂；同时，出现明显N-H的生成峰（3414 cm-1），表明断裂的H与负载型γ-Mo2N催化剂表面的N原子发生了键合；在200℃，NC负载型γ-Mo2N催化剂上出现CO2的消耗峰（2384和2301cm-1）。基于以上原位红外结果，我们提出了如图7所示的催化机理。在酸性γ-Mo2N催化剂上，甲酸易发生C-OH的断裂，最终生成CO和H2O；而甲酸在碱性γ-Mo2N催化剂上倾向于首先发生O-H键的断裂，最终生成CO2和H2。▲Figure 7. Scheme of formic acid decomposition over the γ-Mo2N catalyst.
本文通过热解法合成了两种氮化钼催化剂：bulk γ-Mo2N和NC负载型γ-Mo2N催化剂。其中bulk γ-Mo2N显强酸性并具有（111）晶面暴露选择性，γ-Mo2N/NC催化剂具有强碱性并更易暴露（200）晶面。这两种γ-Mo2N催化剂具有截然相反的甲酸分解路径：bulk γ-Mo2N催化甲酸的选择性脱水反应，而负载型γ-Mo2N催化甲酸的选择性脱氢反应。机理分析表明，甲酸在这两种γ-Mo2N催化剂上发生的明显的选择性转变可能由不同的初始解离位置产生。本研究可为过渡金属氮化物/碳化物的酸碱性调控提供参考经验。余钟亮，上饶师范学院洁净能源高效转化与应用基础研究团队负责人。2008年本科毕业于太原理工大学化学工程与工艺专业；2014年博士毕业于中国科学院大学（山西煤炭化学研究所），师从房倚天研究员，毕业后留所工作；2017.12-2019.12在日本国立弘前大学从事博士后研究，合作导师为官国清教授。以第一作者或通讯作者发表高水平研究论文多篇，h-index指数10。目前主要研究方向为化学链制氢、甲酸分解释氢、氢还原制备高纯化学品等。官国清，日本国立弘前大学教授。分别于1990年，1993年，1995年取得四川大学本科，硕士和博士学位，1998年晋升四川大学副教授，1999年10月-2001年9月在日本九州大学从事博士后研究，2001年10月-2005年3月在日本产业技术综合研究所任特任研究员，2005年4月-2006年8月在德国美因兹做洪堡学者，2006年9月-2009年2月在日本做JSPS外国人特别研究员，2009年3月-2010年9月在东京大学生产技术研究所任特任助理教授，2010年10月日本国立弘前大学副教授，2016年晋升为全职教授。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI研究论文250多篇，多篇入选高被引论文。同时申请美国日本专利30余项。多次获得日本化工学会等奖励。现也为四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Fuel Processing Technology和Carbon Resources Conversion的Editor member.课题组网站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp
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