Angew. Chem. | 低分子量聚乙烯的化学-酶法降解

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分享一篇近期发表在Angew. Chem.上的研究进展,题为:Chemo-Enzymatic Depolymerization of Functionalized Low-Molecular-Weight Polyethylene。该工作的通讯作者是来自德国University of GreifswaldUwe T. BornscheuerRen Wei

    聚乙烯(PE)是世界上使用最广泛的塑料,年产量占所有塑料制品的四分之一以上,但它的不当废弃也带来了严重的环境问题。聚乙烯具有惰性的全碳主链,这使得它的生物降解或生物催化回收极为困难。目前,聚乙烯在工业上主要通过机械回收的方式再次利用,但从塑料混合物中分离出纯聚乙烯的困难性和再回收后聚合物材料性能的显著下降都大大降低了该方法的经济效益。化学回收虽然可以将聚乙烯转化为高附加值的烃类,但在能耗和工业化放大等方面仍面临挑战。

    生物催化的聚合物化学回收有望在温和条件下实现聚合物向高附加值产物的高效转化,是高分子科学的前沿方向。例如,聚(对苯二甲酸乙二醇)(PET)的生物催化回收便已成功实现商业化。受此鼓舞,本文中作者从化学-酶法的角度向聚乙烯的降解回收发起了挑战。

    首先,作者认为聚乙烯的有效降解无法通过一种酶来实现,而是需要多种酶的组合以催化级联降解过程。例如,此前工作中,作者通过醇脱氢酶、Baeyer-Villiger单加氧酶和脂酶的组合实现了聚乙烯醇的有效降解。对本文中聚乙烯的化学-酶法降解,作者也采取了类似的研究策略(图1)。

    具体而言,作者选取了Mn1800 g/mol的低分子量聚乙烯(LMWPE)为降解底物。5 g LMWPE被溶解在1:1三氯苯和二氯乙烷中,加入mCPBA,加热超声反应过夜以引入羟基。随后,取10 mg预处理的聚合物加入pH = 7PBS中,与过氧化物酶RpKatG(来自Ralstonia picketti,此前由专利所报道)和过氧化氢在室温下振荡反应24 h以进一步增加羟基含量。下一步,向上述反应体系中加入醇脱氢酶LkADHBaeyer-Villiger单加氧酶(BVMO),以及NADPHNADP+,室温反应24 h,以一锅实现羟基到酮羰基和酮羰基到酯键的转化。最后,加入商业可得的脂酶TLLThc_Cut1,升温至50 °C,再反应24 h以断裂酯键。


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1本工作中聚乙烯的化学-酶法降解的原理

    作者将降解产物萃取至有机相,使用GC-MS分析了组成(图2)。结果显示,依次加入所有降解所需的酶得到了最佳的降解效果;脂酶TLLThc_Cut1的表现接近,因前者商业可及性和稳定性更好,在后续研究中优先使用;加入表面活性剂鼠李糖脂(rhamnolipid)对充分分散聚合物颗粒并促进降解有着重要作用。
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2. 降解产物的数量与降解条件的关系

    接下来,作者将降解反应放大,以6.9 gmCPBA处理后的LMWPE为底物,选择此前筛选的最优的Kat/ADH/BVMO/TLL反应条件,并将反应时间延长至165 h(脂酶TLLt = 48.25 h时加入)。脂酶降解过程的GC-MS监测显示,随着反应时间的延长,不同保留时间的产物含量均显著增加(图3),并由此确定了最富降解产物的物质的量(图4)。ω-羟基酸和α, ω-二羧酸是主要的降解产物,与预期相符。最终,GC-MS定量的总降解产物的质量(包含图4中未列出的二醇)为190 mg。作者将反应体系中未降解的LMWPE固体回收,发现其重量降低了27%1.9 g),这说明GC-MS分析到的产物仅为总降解产物质量的一小部分,还有大量的更高分子量的低聚物无法被检测出来。
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3. GC-MS监测的不同反应时间的色谱
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4. 最富降解产物的含量

    为了更直观地证明化学-酶法下LMWPE的降解,作者合成了LMWPE纳米粒子,并对比了降解前后的AFM电镜照片(图5)。无论是否经过mCPBA的氧化预处理,颗粒在酶级联降解后均出现了粒径的显著下降,再次支持了降解反应的发生。
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5. LMWPE纳米粒子处理前后的AFM照片

    综上,作者使用酶级联催化的策略,实现了LMWPE的降解,生成以ω-羟基酸和α, ω-二羧酸为主的降解产物,对聚乙烯的生物回收有启发意义。

作者:WS  审校:QJC
DOI10.1002/anie.202415012
Link: https://doi.org/10.1002/anie.202415012




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