电化学NO3−还原反应(NO3−RR)生产NH3涉及一个复杂的八电子耦合九质子转移过程，期间由水分解产生的活性氢(Hads)攻击反应中间体进行脱氧和加氢形成NH3，Hads显然起着重要的作用。在NO3−RR中实现高电流密度和法拉第效率(FE)的策略不应该是传统的抑制水分解，而是维持高水平的Hads生产和消耗之间的动态平衡。因此，具有良好水分解性能的催化剂也表现出优异的NO3−RR活性。然而，这些电催化剂在高电流密度下NO3−到NO2−的电还原过程中通常会产生较高的势垒能，导致激烈的析氢反应(HER)。此外，目前报道的大多数NO3−RR催化剂的性能都远低于工业水平(电流密度>500 mA cm-2)。因此，需要开发合理的调控策略来加速强水分解电催化剂的NO3−-NO2−转化动力学，从而使更多的Hads用于NO3−RR产生NH3而不是析氢。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所崔香枝课题组提出了一种两步中继策略，通过自发氧化还原反应，在Ni2P中引入低价Fe物种，以显著提高工业电流密度下NO3−RR的FE。在两步中继策略中，Fe物种扮演三重角色，引入低价Fe可以绕过NO3−-NO2−速率决定步骤，通过自发氧化还原NO3−产生NO2− 和Fe2O3；另一方面，引入Fe可以有效地调节Ni 2p的电子结构，优化NO3−RR的中间体吸附能并加速后续NO2−-NH3的转化；第三，自发再氧化还原生成的Fe2O3可以消耗Ni2P产生的过量Hads，从而阻止竞争性HER，并在NO3−RR过程中保持Hads产生和消耗之间的动态平衡。因此，所制备的低价态Fe掺杂Ni2P (Fe-Ni2P@NF)具有优异的NO3−RR性能，在−1.1 VRHE时，NH3生产速率为120.1 mg h-1 cm-2；在−0.3到−0.9 VRHE的范围范围内，NH3的FE大于90%，优于大多数文献报道的催化剂。此外，该催化剂可在~1000 mA cm-2下连续电解130小时以上，且反应过程中活性衰减可忽略不计，显示出良好的反应稳定性。总的来说，该项研究揭示了低价Fe物种在提升NO3−RR性能中的关键作用，为设计和开发用于工业电流密度下高效催化NO3−RR的催化剂提供了理论依据。Triple regulations via Fe redox boosting nitrate reduction to ammonia at industrial current densities. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202415300
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