​三单位联合Angew.: 金属/氢氧化物界面级联CO2和NO3−共还原,促进尿素电合成

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电化学CO2和NO3共还原是一种绿色且可持续的尿素生产策略。然而,尿素电合成仍然面临着与低产率和低法拉第效率的相关挑战。这主要是因为反应途径复杂,包括16个电子转移,以及CO2和NO3难以共活化以生成用于C-N偶联的*CO和*NH2。此外,CO2RR比NO3RR更难触发,导致还原动力学不匹配。*C-N和*NH2的空间分布对C-N耦合效率有显著影响。如果*CO和*NH2分离广泛,它们需要克服高能垒来进行迁移和实现C-N耦合。因此,通过在催化剂界面上整合CO2RR和NO3RR活性位点,且双位点的位置足够近,可以有效地促进后续的C-N耦合过程。


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近日,悉尼科技大学汪国秀伍伦贡大学王娜娜杭州师范大学高鹏等选择具有CO2RR活性的Ag和NO3RR活性的掺杂Cu的层状α-Ni(OH)2来构建金属/氢氧化物界面(Ag-CuNi(OH)2),其能够级联CO2RR和NO3RR有效生产尿素。
实验结果表明,Ag-CuNi(OH)2催化剂在−0.5 V下的尿素生产速率为25.6 mmol gcat.–1 h–1,法拉第效率为46.1%;在所有应用电位中,NH3、H2和CO的法拉第效率均始终低于10%,表明其有效抑制了NO3RR和CO2RR半反应和竞争性HER反应。此外,Ag-CuNi(OH)2在30个重复循环(60小时)中表现出显著的稳定性,且稳定性实验后没有发生Ag的氧化和Cu2+的还原。
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原位光谱表征和理论计算表明,强耦合的金属/氢氧化物异质结构界面整合了NO3RR和CO2RR位点,其中在Ag表面有利于打破界面水的H-OH键,产生更多的活性氢原子,从而促进*CO的形成;CuNi(OH)2超薄纳米片加速了*NH2的形成动力学,并且促进了相邻的*CO和*NH2的偶联,使得高选择性尿素生成。
总的来说,该项工作通过在界面上设计C-N偶联的双位点实现了尿素的有效合成,这为设计和开发高效的CO2和NO3共还原催化剂提供了参考范例。
A strongly coupled metal/hydroxide heterostructure cascades carbon dioxide and nitrate reduction reactions toward efficient urea electrosynthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410105




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