​南洋理工/地大ACS Nano: Ru单原子分散在Cu纳米粒子上,促进光催化CO2还原

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光催化CO2转化为燃料是长期循环利用CO2的一种有前途的方法。然而,由于对称和稳定的CO2分子具有高的活化能垒,以及通向各种产品的多种途径,这一过程的效率和选择性远远达不到实际应用的要求。

目前,Cu由于其独特的电子特性被认为是催化CO2转化的有前途的金属中心。由于Cu 3d和O 2p轨道的杂化,Cu活性位点有效地促进了CO2的吸附,并且表面*CO中间体的中等结合强度有利于C1产物的解吸或*CO二聚化形成C2产物。
然而,催化中心上存在大量的中间体,可能导致催化中心中毒和各种副产物的形成。虽然活性增强可以通过增加Cu中心的丰度来实现,但相邻Cu中心的增加可能导致CO2还原过程中产生多个产物以阻碍选择性。因此,催化中心的设计对于实现CO2的选择性光催化转化具有重要意义。
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近日,南洋理工大学徐蓉中国地质大学(北京)黄洪伟等通过强静电吸附(SEA)和热还原策略,在Bi4Ti3O12 (BTO)纳米片上锚定了Ru-Cu双中心,其中Ru单原子分布在Cu纳米颗粒上。实验结果表明,在没有任何光敏剂和牺牲剂的情况下,在300W Xe灯照射下4小时,15 mg BTOCu2Ru0.5光催化剂的CO析出量达到10.84 μmol。
此外,经过12小时的光催化反应,BTOCu2Ru0.5仍然保持高的光催化活性,显示出良好的稳定性。反应后的BTOCu2Ru0.5的HAADF-STEM图像显示,在循环试验后,Ru和Cu原子保持原子分散,没有任何团聚的迹象。Ti 2p、Cu 2p和Ru 3d的结合能在反应后有轻微的变化,这可能是由于表面上反应物种的配位所致。
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理论计算结果显示,BTOCu2Ru0.5中的局部电荷主要聚集在Cu和Ru-Cu周围,这表明Cu和Ru-Cu双中心是主要的催化中心。同时,BTOCu2Ru0.5中的Cu和Ru的d带中心分别为 −4.10和−0.36 eV,这表明存在d电子从Ru向Cu的部分转移,导致Cu的反键轨道电子密度增加。Ru的d能带中心接近费米能级,其与吸附质的电子相互作用增强,说明Cu-Ru双中心具有催化优势。此外,Ru-Cu双中心呈现较低的*COOH形成能垒,从而有效地生成CO。
综上,该项工作证实了双催化位点能够通过改变中间体和催化位点之间的相互作用来促进产物的调节,这为操纵催化中心以有效地微反应调活性和选择性提供了理论依据。
Ru single atom dispersed Cu nanoparticle with dual sites enables outstanding photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c08303


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