▲第一作者：徐竹莹
共同通讯作者：胡勇，颜磊
通讯单位：浙江师范大学，浙江农林大学
论文DOI：10.1002/aenm.202402839
本工作制备了一种类似小麦状的阴极材料（Co/Co2P@PNCF），该材料由P/N共掺杂碳纳米纤维的“中心茎”和密集排列的Co/Co2P异质结构的“谷粒”组成。这种仿生纳米结构不仅提供了大量暴露的活性位点，最大限度地提高了可及性，而且为电子转移和O2/OH-扩散建立了高导电网络。此外，Co/Co2P异质结构在第一个循环过程中自重构产生高价钴活性物种，形成了高效的Co2+↔ Co4+氧化还原对，以提供额外的充放电电压平台。原位拉曼和非原位X射线衍射光谱证明了Co3+/4+Ox(OH)y ↔ KxCo2+/3+Oy的可逆过程，提高了电池的效率和耐用性。基于Co/Co2P@PNCF的Zn-Co/air杂化电池具有出色的功率密度（321 mW cm-2）、超长的循环稳定性（700 h）和较高的能量效率（20 mA cm-2时为62%）。锌空杂化电池将锌空气电池与碱性锌金属电池整合在一起，通过协同效应提高电池的能量密度和效率。锌空杂化电池的阴极需要金属离子在发生氧化还原反应的同时提供ORR/OER活性位点，从而促使多种电化学反应同时发生。众所周知，作为高活性OER催化剂的TMPs在碱性电解质中不可避免地会发生缓慢而不完全的表面自重构。鉴于此，针对Zn-Co/air杂化电池体系，研发能够原位重构生成高度可逆Co基（氧）氢氧化物活性物种的电催化剂显得尤为重要，这不仅能够增强催化效能，还为实现电池性能的优化开辟了新路径。然而，电催化过程中结构的演变和动态活性态的形成还需要进一步的研究，深入探索电池实际工作条件下电催化剂的演变对于开发高性能多功能电催化剂至关重要，但目前这方面的研究仍显不足。另外，在氧化还原反应中，电极表面必须被电解质充分润湿，而对于ORR/OER过程而言，建立气/固/液三相界面尤为重要。因此，探索先进的结构以同步实现阴极界面中活性位点的大量暴露和反应物的快速传输，是满足高效混合储能系统要求的关键所在。（1）制备了一种类似小麦状的阴极材料（Co/Co2P@PNCF），该材料由P/N共掺杂碳纳米纤维的“中心茎”和密集排列的Co/Co2P异质结构的“谷粒”组成。这种仿生纳米结构不仅提供了大量暴露的活性位点，最大限度地提高了可及性，而且还为电子转移和O2/OH-扩散建立了高导电网络。
（2）Co/Co2P异质结构在第一个循环过程中自重构产生高价钴活性物种，形成了高效的Co2+ ↔ Co4+氧化还原对，以提供额外的充放电电压平台。在随后的充放电过程中，O2和OH-以及Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之间的相互转化得以保持，从而提高杂化电池的效率和耐用性。
（3）Co/Co2P@PNCF催化剂具有优异的ORR/OER性能（E1/2 = 0.87 V；Ej10 = 1.59 V），以及Co2+ ↔ Co3+ ↔ Co4+ 的可逆氧化还原反应。基于Co/Co2P@PNCF的Zn-Co/air杂化电池的功率密度高达321 mW cm-2，长循环稳定性达700小时，在20 mA cm-2时的能量效率高达62%。通过磷介导策略，制备了一种类似小麦状的阴极自支撑材料（Co/Co2P@PNCF），该材料由P/N共掺杂碳纳米纤维的“中心茎”和密集排列的Co/Co2P异质结构的“谷粒”组成。
通过扫描电镜和透射电镜对材料进行了一系列的形貌表征，Co/Co2P@PNCF由长度达数百微米的均匀纤维和紧密生长的多面体颗粒组成。大量纳米级孔隙与均匀分布的碳纳米管相交错，确保了纤维基质的导电性和多孔性。图3. Co/Co2P@PNCF的结构表征及性能提升机制X射线吸收近边结构和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱显示，Co/Co2P@PNCF位于钴箔和酞菁钴之间，表明其处于中间氧化态。接触角测试表明Co/Co2P@PNCF具有疏水性，掺杂P/N的碳有效增强了表面疏水性，有利于微米/纳米级界面的气体捕集。氧气附着实验进一步验证了Co/Co2P@PNCF显示出更强的氧气吸附性和更快的氧气传输速度。在Co/Co2P@PNCF的小麦状结构中，P/N共掺杂的碳和碳纳米管的作用分别类似于小麦的种子和芒，在氧饱和的电解质中共同捕获氧气，促进氧物种的传输，并增强其在催化剂表面的扩散。在碱性电解液中测试了催化剂的电化学性能，Co/Co2P@PNCF的半波电位达到了0.87 V，在10 mA cm-2的电流密度下，展现出1.59 V的OER电位，优于绝大多数报道的双功能催化剂。与PNCF组成的传统锌空电池和N2气氛下的Zn-Co/空气杂化电池相比，环境空气下的Zn-Co/空气混合电池表现出两阶段放电平台，显著增加了放电曲线的积分面积，而两阶段充电平台可以减小充电曲线的积分面积，最终导致能量效率的显着提高。放电过程中在约0.97 V处观察到的平滑平坦的电压平台表明了典型锌空电池的ORR特性。然而，在随后的充电过程中，发生了两个不同的过程，包括从Co2+ → Co3+ → Co4+的转变过程和OER。随后的放电过程也清楚地显示了两个过程：第一个过程对应于钴的还原（Co4+ → Co3+ → Co2+），第二个过程在0.97 V时对应于ORR。通过循环伏安测试、充放电循环测试、原位拉曼和非原位X射线衍射分析证实，Co/Co2P异质结构在第一个循环中的自重构形成了高价钴活性物种，产生了高效的Co3+/4+Ox(OH)y ↔ KxCo2+/3+Oy氧化还原对，提供了额外的充放电电压平台。在随后的充放电过程中，O2和OH-以及Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之间的相互转化得以保持，从而提高杂化电池的效率和耐用性。
以Co/Co2P@PNCF为阴极组装的杂化电池在碱性电解液中展现出了出色的可充电性和放电倍率性能，最大功率密度达到了321 mW cm-2，能量密度达到了841 Wh kgZn-1，并且在20 mA cm-2下能够稳定充放电超700小时。
该工作成功合成了一种类似小麦状的Co/Co2P@PNCF材料，并将其作为可充电Zn-Co/air杂化电池的高效自支撑阴极。该仿生纳米材料由P/N共掺杂碳纳米纤维的“中心茎”和密集排列的Co/Co2P异质结构的“谷粒”组成，具有良好的传质和导电性能。原位拉曼和非原位X射线衍射光谱表明，自重构Co/Co2P异质结构在第一个循环中产生了高价Co活性物种，并促进了Co3+/4+Ox(OH)y和KxCo2+/3+Oy之间的后续可逆过程，从而提高了杂化电池的效率和耐用性。以Co/Co2P@PNCF为阴极组装的Zn-Co/air杂化电池具有超高功率密度（321 mW cm-2）、高能量密度（841 Wh kgZn-1）和长寿命（700 h）。这项工作为开发高效稳定的多功能电催化剂应用于锌杂化电池的提供了新的设计思路。胡勇：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文170余篇 (其中IF>10, 共73篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子61，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2) , Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater (1), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (3), Nano Energy (2), Carbon Energy (1), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (9), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (2)等上面发表一系列文章，29篇入选ESI高被引论文，7篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。课题组网址：https://yonghu.zjnu.edu.cn/
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