在电催化二氧化碳还原反应(eCO₂RR)过程中探索簇合物的构效关系及其协同效应对于设计新型催化材料至关重要。在研究过程中，单原子掺杂在确定金属簇合物的催化活性位点和探索协同效应方面发挥着关键作用。然而，由于缺乏合适的类似物（如Au团簇簇的同一位点实现Ag和Cu的单原子掺杂），使从单一原子差异的角度探讨金属团簇在电催化CO₂还原反应中的构效关系尤其困难。

近日，安徽大学的朱满洲教授、金山副教授、杜袁鑫副教授团队联合邵阳学院的熊琳博士合成出一对结构同系物Au₈Cu₁和Au₈Ag₁，探究了结构同系物Au₈Cu₁和Au₈Ag₁在电催化二氧化碳还原反应中差异缘由，结合理论计算结果阐明了单原子掺杂对催化活性位点在CO₂吸附和解离过程中的差异。结构同系物Au₈Cu₁和Au₈Ag₁作为优异的模板，为探究单原子掺杂对电催化二氧化碳还原反应过程中结构与性能的关系提供了良好的契机。

Au₈Cu₁纳米团簇的整体结构表明，Cu原子与三个Au原子形成Au₃Cu₁四面体。随后三个(Dppm)-Au单元保护Au₃Cu₁四面体，构成Au₃Cu₁@Au₃(Dppm)₃骨架。在Au₂(SR)₃单元以及SR和Cl配体的保护下构筑成[Au₈Cu₁(Dppm)₃(SAdm)₃]的整体结构。作为端基Cl保护的Cu原子具有被银原子替换的潜力，从而成功获得同系物[Au₈Ag₁(Dppm)₃(SAdm)₃]。

对Au₈Cu₁和Au₈Ag₁两种团簇进行恒电位电解以评估eCO₂RR性能，Au₈Cu₁在更宽电压范围产生CO和H₂，催化性能更优，其FE、分电流密度、质量活性、TOF等均优于Au₈Ag₁，表明Au₈Cu₁的eCO₂RR性能更好。通过研究催化剂对二氧化碳的吸附能力，发现Au₈Cu₁的吸附量更高，其对表面OH^-吸附负电位更大。这表明Au₈Cu₁对CO₂吸附更强，促进了CO₂活化，提高了对CO₂RR的催化活性。

密度泛函理论(DFT)计算显示，亲电指数（f-）三维等值面图主要分布在杂原子位点（Cu或Ag）周围，这证实了亲电反应可能发生在这些杂原子位点上。Cu原子位点的f-值大于Ag位点的f-值，表明CO₂更容易吸附在Au₈Cu₁中的Cu位点上。机理研究表明，*COOH是CO₂还原为CO的关键中间物质。与Au₈Ag₁相比，在Au₈Cu₁上形成*COOH的热力学稳定性更强(分别为-0.06 eV和0.10 eV)。同时，Au₈Cu₁的*CO生成能(0.41 eV)低于Au₈Ag₁，这说明Au₈Cu₁比Au₈Ag₁更容易促进*COOH生成*CO，从而促进CO₂的还原。这些结果表明，Au₈Cu₁在CO₂还原成CO过程中表现出比Au₈Ag₁更优异的催化性能。

以结构同系物Au₈Ag₁和Au₈Cu₁为模板，研究了它们在电催化CO₂还原反应过程中的性能差异。单原子掺杂Cu和Ag，显著影响了Au₈M₁纳米团簇的电子结构，使得Au₈Cu₁更有利于CO₂的吸附、中间体的生成及解离，从而展现出更高效的电催化CO₂还原性能。本研究不仅为设计出更高效的CO₂加氢催化剂奠定了基础，还提升了我们对单原子调控在CO₂活化机理中的理解。