​华东师大Angew:双金属催化剂遵循双位点桥接机理,增强电催化OER性能

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高效电催化水分解系统的发展对解决能源短缺问题具有重要意义。但是,阳极析氧反应(OER)涉及多质子耦合的电子转移途径和刚性O-O键的形成,这导致其动力学缓慢,限制了水分解反应的整体能量转换效率。目前,用于水电解的阳极材料主要集中于稀缺和昂贵的Ir或Ru基氧化物上。但它们稀缺的储量和高昂的价格限制了其大规模应用。

基于过渡金属的“廉价”电催化材料是最有前途的OER催化剂,它们通常被认为可以在反应过程中原位构建中间体作为活性物种来加速反应动力学。然而,到目前为止,围绕过渡金属基电催化剂仍存在几个问题:1.活性的真正来源是什么? 2.反应主要遵循哪些机制?

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近日,华东师范大学张文张中海徐志爱等以掺杂Fe的Ni(OH)2为模型(Fe-Ni(OH)2),通过对双位点电催化剂的一系列原位光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算,提出一种新的双位点电催化OER机理(DSBM)。

具体而言,在OER反应过程中,在Fe-Ni(OH)2中原子含量较高的Ni位点上优先吸附羟基,随后在Fe位点上进行脱质子化,形成非均匀的Ni-O-O-Fe桥接结构,调控DSBM机制下的OER反应能垒。此外,在DSBM机制中,O-O键的形成促进了水的有序活化,这增强了活性位点与活性水之间的接触,进一步提高了反应活性。

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在实验上,以Fe-Ni(P4O11)/Ti为预催化剂,原位构建了Fe-Ni(OH)2。该催化剂仅需156.4 mV的过电位就能达到18.0 mA cm-2的电流密度,优于大多数文献报道的OER催化剂。

同时,Fe-Ni(P4O11)/Ti还具有良好的HER性能,其在10 mA cm−2电流密度下的过电位为40.0 mV。此外,以Fe-Ni(P4O11)/Ti分别作为阳极和阴极组装的水电解槽仅需1.4 V的槽电压就能达到10 mA cm-2的电流密度,并且该电解槽在1.4 V下连续电解140小时过程中电流密度仅下降7%,显示出巨大的实际应用潜力。

综上,该项研究介绍了一种有效的构建高活性掺杂中间体的操作方法,并阐明了其反应机理,为优越的OER催化剂的设计提供了理论依据。

Dual-site bridging mechanism for bimetallic electrochemical oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202411683



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