电化学CO还原(COR)被认为是两步级联过程的中心组成部分，其中CO最初通过CO2还原(CO2R)产生，并通过COR顺序转化为多碳(C2+)产物。为了控制CO物种的行为，设计一种与反应物种直接相互作用的催化剂结构一直是研究的中心主题。单原子催化剂(SAC)由于其100%的原子利用率、独特的电子结构和金属中心的不饱和配位环境，已被证明在各种反应中对特定产物具有较高的活性和可调的选择性。事实上，碳载体中的N、S或O原子已被用于与具有不同配位数的金属单原子(SA)进行配位，这被称为短程调节，以操纵COR和CO2R的活性和选择性。而长程调节的调谐能力还不足以有效地生产多碳化合物。此外，在苛刻的电化学条件下的电催化剂经历表面重构，这可能导致单个金属原子转化为金属纳米簇，使得单原子催化剂上C2产物的活性位点的起源不明确。基于这些描述，从实验和理论上研究COR和CO2R的CO-CO耦合机理，制备稳健的SAC是必要的。近日，华南理工大学康雄武、中国科学技术大学熊宇杰和中国科学院上海高等研究院梅丙宝等报道了具有Cu-N4结构Cu SAC (Cu-N4-P4/C4，SA Cu-PNC)第二壳层中磷配位的调制策略，证实了长程配位调节在第二壳可以发挥关键作用，有效调整COR活性和选择性。实验结果表明，SA Cu-PNC催化剂在−1.6 VRHE下的COR产物主要为醋酸盐，法拉第效率为63.9%，醋酸盐部分电流密度高达286.0 mA cm−2；并且该催化剂在−1.6 VRHE下连续电解5小时，醋酸盐法拉第效率和部分电流密度几乎保持不变，显示出良好的稳定性。一系列原位表征和理论计算表明，SA Cu-PNC在整个电化学CO还原过程中一直保持Cu-N4-P4/C4结构，而不是形成Cu-N4团簇，从而表现出优异的CO-醋酸盐性能。此外，CO与C-N原子之间存在E-R耦合机制，即在反应过程中Cu-N4-P4/C4中C-N原子桥上吸附的CO分子能够捕获气态CO形成OC*-CO，克服形成C2+产物的限制。总的来说，这项工作不仅揭示了COR中CO-CO耦合生产C2的新机理，而且为调控SAC以实现高活性、高选择性和高耐久性的多碳生产提供了新的策略。Phosphorus coordination in second shell of single-atom Cu catalyst toward acetate production in CO electroreduction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03182
目前评论：0