锂硫电池（Li-S）因其2675 Wh kg^-1的高理论能量密度而成为超越锂离子电池（LIBs）的下一代能源存储技术的有力竞争者，满足全球对高密度储能技术的需求。然而，Li-S电池的商业化进程受到硫的绝缘性质和锂多硫化物（LiPSs）溶解问题的限制，特别是Li2S氧化过程中的高能垒，严重制约了反应速率和硫的利用率。针对这些挑战，开发高性能催化剂显得尤为重要。异质结构催化剂，通过结合不同催化材料的优势，利用各组分功能并在异质界面产生强相互作用，展现出改善Li-S电池性能的巨大潜力。在充电过程中，Li2S颗粒的绝缘特性导致电荷转移受阻，加剧了容量衰减问题。因此，设计能够调控Li2S均匀沉积并促进其有效氧化的催化剂，对于提高Li-S电池的速率性能和循环稳定性具有重要意义。2024年2月，新南威尔士大学王大伟团队在《Small: nano micro》上发表了题为“Heterostructured WOx/W2C Nanocatalyst for Li2S Oxidation in Lithium–Sulfur Batteries with High-Areal-Capacity”的论文。本研究提出了一种新型的异质结构纳米催化剂WOx/W2C，通过超快焦耳加热技术合成，旨在解决锂硫（Li-S）电池中的关键挑战。Li-S电池因其高理论能量密度和硫的成本效率而被视为下一代电池技术的有力候选者。然而，缓慢的反应动力学、锂硫化物（Li2S）的无控制生长以及Li2S氧化过程中的高能垒，导致了低硫利用率和有限的循环寿命。尤其是在高电流密度和高硫负载下，这些问题变得更加严重。本研究所合成的WOx/W2C纳米催化剂，通过其异质界面显著提升了Li2S氧化的电催化活性，并实现了Li2S的均匀沉积控制。这些密集分布的纳米粒子为Li2S提供了丰富的结合位点，连续的异质界面有利于高效的吸附作用和电荷转移，从而降低了Li2S去锂化的活化能。这些特性使得Li-S电池能够实现高倍率性能和高面容量。本研究为在实际电池条件下Li2S氧化的有效催化剂设计提供了深入见解。
本研究通过简便的超快焦耳加热法，成功合成了一种异质结构纳米催化剂，该催化剂将具有强吸附能力的WOx和高电导率的W2C结合在自由悬挂的碳纳米纤维(CNFs)薄膜上（图1）。这种密集分散的异质结构纳米粒子在CNFs上提供了丰富的均匀Li2S沉积的成核位点和大量的催化活性位点，显著提高了Li2S氧化的催化效率。连续的异质界面有利于提高硫物种的吸附效率和促进电荷转移动力学，从而降低了Li2S去锂化的活化能。实验结果表明，优化后的产品CNFs@WOx/W2C-0.8对Li2S氧化表现出增强的电催化活性和良好的Li2S沉积调控，加速了充电过程中的电化学反应动力学。因此，配备CNFs@WOx/W2C-0.8的Li-S电池实现了高达约86%的硫利用率、在2C时的高倍率性能为935 mAh g^-1、1C时的稳定循环性和高达7.0 mAh cm^-2的高面容量。
在合成和结构表征方面，采用了超快焦耳加热技术来合成由自由悬挂的CNFs支撑的WOx/W2C纳米粒子（图2a）。通过电沉积法，首先在CNFs上形成(H2W12Ox)·H2O，作为后续焦耳加热过程中WOx/W2C形成的前驱体。通过调节电沉积过程中加载在CNFs上的前驱体数量，成功制备了密集且均匀分散的异质结构WOx/W2C纳米粒子。扫描电子显微镜(SEM)图像显示了CNFs@WOx/W2C-0.8纳米粒子在CNFs上的密集分布（图2b）。透射电子显微镜(TEM)图像和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像以及相应的能谱(EDS)映射进一步研究了CNFs@WOx/W2C-0.8的元素分布（图2c, d）。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)用于进一步识别微观结构相信息，揭示了异质结构CNFs@WOx/W2C-0.8的特征（图2e）。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)用于定量分析不同组成相的演变（图2f, g）。
在电催化活性方面，通过线性扫描伏安法(LSV)测量，实验性地探索了CNFs@WOx/W2C基材料对Li2S氧化的电催化行为。CNFs@WOx/W2C-0.8的LSV曲线显示出比其他材料更低的起始电位，表明其具有改善的电催化活性（图3a, b）。通过循环伏安法(CV)曲线和扫描电镜(SEM)图像，进一步验证了CNFs@WOx/W2C-0.8加速和调控Li2S沉积的能力（图3c, d）。紫外光电子能谱(XPS)用于评估W2C和WO3的功函数，以评估电子转移的活化能（图S13，支持信息）。XPS还用于阐明LixS纳米粒子与CNFs@WOx/W2C-0.8之间的相互作用（图3e, f）。
在Li-S电池的动力学分析中，通过电化学阻抗谱(EIS)测量进一步验证了CNFs@WOx/W2C-0.8增强的电催化活性。Nyquist图显示了CNFs@WOx/W2C-0.8具有最小的电荷转移电阻(Rct)，表明了最快的电荷转移动力学（图4a）。通过Arrhenius方程确定了不同温度下充电过程中的活化能(Ea)（图4b, c）。此外，还探讨了CNFs@WOx/W2C基材料对Li2S氧化的电催化能力，并使用恒电位实验表征了不同阴极上预沉积Li2S的溶解行为（图4d-g）。
在Li-S电池的电化学性能方面，组装了使用LiPSs catholyte作为活性材料的电池，并测试了不同宿主的电化学性能。恒流充放电(GCD)曲线显示了典型的两个充电平台和两个放电平台（图5a）。特别是，CNFs@WOx/W2C-0.8的电池在0.1 C时硫利用率高达86.1%，在0.2 C时比其它三个宿主的电池具有更高的比容量（图5a）。此外，CNFs@WOx/W2C-0.8的电池在不同电流密度下实现了高可逆容量，并且在2 C时提供了935.0 mAh g^-1的容量，远高于其它电池（图5c）。在0.5 C和1 C的电流密度下，电池展现了优异的循环稳定性和低容量衰减率（图5d, e）。
在高硫负载下，进一步验证了CNFs@WOx/W2C-0.8在Li-S电池中的潜力。在0.2 C下测试了4.0 mg cm^-2的硫负载，并在70个周期后实现了高容量保持率和平均库仑效率（图6a）。随着硫负载的增加，电池在0.1 C下实现了更高的初始面容量（图6b）。在6.1 mg cm^-2的硫负载下，经过45个周期后，电池提供了5.8 mAh cm^-2的面容量，并保持了97.0%的初始面容量，对应于每周期0.067%的容量衰减率（图6c）。与最近报道的具有电催化剂的Li-S电池相比，本工作中CNFs@WOx/W2C-0.8的电池在高面容量下展现了优异的面容量（图6d）。这些出色的性能展示了CNFs@WOx/W2C-0.8作为电催化宿主实现高能量密度Li-S电池的巨大潜力。
总结而言，本研究成功报道了一种新型的硫宿主材料，即以导电的碳纳米纤维(CNFs)网络为基底，均匀包裹着异质结构WOx/W2C纳米粒子，作为高性能锂硫(Li-S)电池的Li2S氧化电催化剂。这些WOx/W2C纳米粒子在开放且相互连接的网络中均匀分散，具有连续的异质界面，为Li2S的均匀沉积提供了丰富的结合位点，并促进了电催化活性和电荷转移动力学，加速了电化学Li2S氧化反应。这些特性共同促成了在高硫负载下实现高容量和循环稳定性，以及出色的高倍率性能。本研究不仅为Li-S电池的实际应用提供了一种高效的电催化材料，也拓宽了异质结构催化剂的设计原则和应用范围。
展望未来，CNFs@WOx/W2C纳米复合物的设计与合成为Li-S电池的性能提升开辟了新的道路。通过进一步优化纳米粒子的组成、结构和界面工程，可以期待实现更高的电催化效率和更长的循环寿命。此外，这种设计策略也可能适用于其他类型的电化学能量存储和转换系统，如金属空气电池、燃料电池等，为能源材料领域带来更广泛的启示。随着对材料内部机制的深入理解，结合先进的表征技术和计算模拟，可以指导更精准的材料设计，推动Li-S电池技术向更高能量密度、更高安全性和更长寿命的方向发展，最终实现商业化应用。
Biying Wang; Ruopian Fang; Ke Chen; Shiyang Huang; Ranming Niu; Zhichun Yu; George E P O'Connell; Huanyu Jin; Qiaowei Lin; Jiaxing Liang; Julie M Cairney; Da‐Wei Wang. Heterostructured WO x /W 2 C Nanocatalyst for Li 2 S Oxidation in Lithium–Sulfur Batteries with High‐Areal‐Capacity. Small: nano micro., 2024. DOI: 10.1002/smll.202310801
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