通讯单位：西安交通大学，中国科学院兰州化学物理研究所论文DOI：10.1021/acscatal.4c03891 （点击文末「阅读原文」，直达链接）西安交通大学杨伯伦教授团队与中国科学院兰州化物所朱刚利团队ACS Catalysis赏析：镍/羟基磷灰石催化剂表面金属位点Niδ+与强碱性位点Ca-[O2-]-Ca的协同在乙醇缩合制高碳醇反应中的关键作用高碳醇，特别是C6+−OH，被认为是性能优良的含氧燃料，未来很可能被广泛用作高级燃料添加剂。此外，高碳醇还广泛应用于增塑剂、化妆品、香料、润滑剂等领域。目前，C6+高碳醇主要通过oxo工艺在工业上生产，这是一个复杂且耗能的过程。乙醇可以通过生物法、CO2加氢法、煤化工等方式生产。将乙醇直接转化为高碳醇(C6+-OH)是一种生产高附加值化学品的绿色工艺。然而，由于碳链的阶梯式生长，C6+−OH高碳醇选择性通常较低，这导致丁醇往往是乙醇缩合的主要产物。如何有效地设计催化剂，突破产物中碳链的阶梯式分布，提高C6+醇的选择性对该反应体系非常重要，也是发展和繁荣生物乙醇经济、减少碳排放的重要途径之一。研究出发点：探究催化剂表面“金属-碱”协同促进乙醇生成C6+-OH的活性位点及作用机制，为以后有效改进催化剂提高C6+-OH选择性提供支持。这个工作是我们前期工作的延伸，让我们对该反应体系有了新的认识。我们的前期工作发现，基于羟基磷灰石的Ni/HAP催化剂表面金属位点与碱性位点的分布对乙醇缩合制备高碳醇有很大的影响（ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 3466−3476）。当时的理解还不够深入：只是通过改变催化剂碱性位点与金属位点的比例来比较它们对高碳醇选择性的影响。事实也证明合适的比例对生成C6+醇非常重要，若金属/碱位点比例过大容易生成较多的烷烃副产物，且丁醇选择性高，但金属/碱位点比例太小的话则会导致乙醇的转化率十分低下。因此，对于提高C6+-OH的收率来讲，必须有合适的金属与碱性位点的比例分布。为了可以对催化剂进行针对性地改进，进一步提高C6+-OH的选择性，在这项工作中我们着重研究了Ni/HAP表面“Ni金属-碱”协同催化乙醇向C6+-OH转化的具体活性位点和机制。催化剂的合成与表征：我们通过调节合成羟基磷灰石（HAP）的母液pH值来调控表面碱性强弱分布，然后通过浸渍法负载极低含量金属Ni（0.5 wt%）。研究过程中，我们主要通过CO2-TPD、DRIFT来确认碱性位点的数量，强度以及种类；通过H2-TPR、XPS和TEM来确认金属位点的种类和数量；我们也进行了DFT理论计算研究。文章主体中主要讨论了4个典型表面碱强度不同的催化剂。表征结果表明催化剂表面主要有弱、中、强三种碱性位点，分别是PO43-，OH-和Ca-[O2-]-Ca。随着母液pH的增加，4个催化剂表面的强碱性位点显著增多(Figure. 1)。另外，随着表面Ca-[O2-]-Ca的增多，负载的金属Ni也更容易于表面的氧原子发生电子转移，形成更多的Niδ+(Figure. 2)，从而形成了催化乙醇向C6+醇转化的Niδ+与Ca-[O2-]-Ca的活性位点对。
Figure 1. (A) Comparative XRD patterns, (B) DRIFTS spectra (4000−800 cm−1), (C) DRIFTS spectra (1600−1300 cm−1), and (D) CO2-TPD curves of HAPx-0.5Ni catalysts. (E) atomic structural representation and (F−J) CO2 adsorption diagram of HAP. Note: HAPx-0.5Ni-Ur represents unreduced catalysts.
Figure 2. (A) XPS Ni 2p3/2 spectra, and (B) XPS O1s spectra of the HAPx-0.5Ni. (C) HRTEM image of HAP4−0.5Ni.催化剂性能和机理研究：通过对四个典型催化剂在乙醇缩合反应中的表现来看，拥有最多Niδ+与Ca-[O2-]-Ca活性位点对的HAP4-0.5Ni有着最高的C6+醇收率，其在固定床上也有优异的表现（Figure 3），并且乙醇的转化率和Niδ+的量，C6+-OH的收率和Ca-[O2-]-Ca的量都呈现出明显的正相关关系。另外，研究中我们通过对产品中直链与支链醇的分布变化分析了C6+-OH选择性增多的与原因；也通过毒化、替换活性位点等手段对Niδ+与Ca-[O2-]-Ca在促进乙醇升级的过程中扮演的角色进行了验证；乙醇在HAP2/4-0.5Ni上的原位红外漫反射实验进一步证明了Ca-[O2-]-Ca对中间产物醛优异的缩合能力是其C6+醇选择性高的主要原因。这些结果在文中均有详细描述，这里不再一一赘述。
Figure 3. (A) Ethanol conversion and product distribution were measured on HAPx-0.5Ni at 200 oC. (B) Effect of the temperature on the reaction results on HAP4−0.5Ni. Conditions:0.1 g catalyst, 1 g ethanol, 0.1 MPa N2, 24h. Note, HAP1/2/3/4 refers to HAP1/2/3/4−0.5Ni, n-Bu: nbutanol, 2-EB: 2-ethylbutanol, n-He: n-hexanol, 2-EH: 2- ethylhexanol, n-Oc: n-octanol, AA: acetaldehyde. (C) Ethanol conversion over HAP4−0.5Ni catalyst. Conditions: 4% H2/N2 2 MPa, 20 mL/min; 99.8% ethanol; 220 °C; WHSV = 0.7 h−1.最后，结合实验和表征结果，我们提出了乙醇在Ni/HAP上缩合生成高碳醇的反应机理（Figure 4）。乙醇首先在Ni位点脱氢生成乙醛。然后，乙醛分子经过醛醇缩合，在OH -或Ca-[O2-]-Ca (中强碱位)表面脱水成巴丁醛。最后，巴豆醛氢化两次生成丁醇。而随着Ca-[O2-]-Ca强碱位点的增加，生成的乙醛和丁醛可以进一步C-C偶联生成长链醛，然后加氢生成高级醇。以2-乙基丁醇为例，图4显示了丁醛脱质子攻击乙醛进行亲核加成，生成高碳醛反应的过程。强碱位Ca-[O2-]-Ca通过促进醛的α-C去质子化来提高羟醛反应的活性，从而促进了碳链的增长。
Figure 4. Proposed reaction network for ethanol conversion.这篇文章我们主要讨论了催化剂表面“金属-碱”协同促进乙醇C-C偶联生成C6以上的（甚）高碳醇的活性位点及作用机制。相比PdNi/ZSM-5等“金属-酸”双功能体系，“金属-碱”双功能催化体系的研究还有非常大的探索空间。“金属-碱”Pairs对于C-C偶联制高碳醇的作用机理、突破SF产物分布并控制特定组成，也都还有待更深入的研究。
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