▲链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00007
电化学全水分解制备氢气被认为是最有前景的制氢工艺。析氧反应(OER)是水分解的一半反应，OER是四电子多级反应，然而由于动力学缓慢和过电势高，严重制约了该项技术的发展。催化剂引入有助于推动反应的发生，从而提高能源的转化效率。近年来，有一大批不同类型的催化剂被发现并证实具有高效的OER催化活性，除了贵金属氧化物外，很多研究学者开发了过渡金属氧化物以及过渡金属氢氧化物，例如水滑石(LDHs)。过渡金属(TM)氢氧化物催化剂具有介导[Mn+-OHad]/[Mn+1-Oad]过渡的氧化还原能力。暴露的金属中心有协调作用，降低反应能垒，增加捕获电解质离子的能力，从而改善电化学反应动力学。很多学者研究了NiCo-OH、Ni1–xFexOOH等氢氧化物，包括我们先前研究的NiMn-、CoMn-、NiFe-LDHs等材料，都展现了一定的OER活性，在这一思路上发现三元水滑石的研究少之甚少，薄的LDHs更少，主要受到三点考虑：(1)活性受LDHs厚度的限制；(2)关注三元LDHs，尤其是用于氧化5-羟甲基糠醛(HMFOR)；(3)降低过电势和提高耐久性。传统氧化生物制单体5-羟甲基糠醛(HMF)的手段，往往需要高压高温以及危险系数高的还原气，那么开发采用电化学手段常压下氧化HMF极为环境友好，由于LDHs薄的纳米片结构特征和暴露的活性位点，有利于*OH或*O在表面的吸附，从而可以HMFOR。高效电化学氧化制备可持续合成聚合物的关键前体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)需要有待进一步研究。选择性转化可再生资源对于发展能源发电技术和保护环境是迫切的。严凯教授课题组成功可控合成了超薄三元NiCoFe-LDHs纳米片(1.36 nm)，用于高效OER和高度选择性氧化生物质5-羟甲基糠醛( HMFOR)成增值的化学品FDCA。研究结果发现：(1)与NiCo-LDHs和NiFe-LDHs相比，在OER过程中，超薄NiCoFe-LDHs纳米片展现最低的过电势288 mV @ 10 mA cm-2，最小的Tafel slope是92 mV dec-1。(2)NiCoFe-LDHs纳米片具有快速的催化动力学以及好的耐久性(10 h)，远优于NiCo-和NiFe-LDHs。(3)NiCoFe-LDHs 氧化为FDCA中，需要280 mV @ 20 mA cm-2的超低超电势，相比无HMF电解液的过电势降低了120 mV。(4)在1 h内获得了95.5 %的HMF转化率和84.9 %的FDCA收率。本研究合成超薄三元LDHs针对OER和HMFOR催化的独一报道，为生物质衍生单体的能量转化和电催化处理提供新思路具有重要意义。最终实验结果发表在ACS Catal.上(ACS Catal. 2020, 10, 5179-5189)，通讯作者为严凯教授。▲Figure 1. The schematic illustration of NiCo-LDHs, NiFe-LDHs and NiCoFe-LDHs materials (left side) and the electrochemical system of HMFOR (right side).
采用改进的简易共沉淀法，如图1所示，通过一步合成将两元和三元LDHs直接在CFP上生长。XRD峰位于11.0°，23.0°，33.65°，34.9°和60.0°，分别对应于(003)，(006)，(009)，(012)和(110)晶面，相匹配与LDHs结构的典型特征。▲Figure 2. XRD patterns (a) and XPS spectra (b) of LDHs, XPS spectra of Ni 2p (c) of the as-prepared LDHs.
AFM图像确定合成后的三种材料的厚度。 如图4所示，与NiCo-LDHs(5.21 nm)和NiFe-LDHs(3.58 nm)相比，NiCoFe-LDHs非常薄(~1.36 nm)。表明在NiCo-LDHs中引入Fe会改变层与层的作用，降低金属层的堆叠效应并减小纳米片的厚度。▲Figure 3. AFM images and height profiles of NiCo-LDHs (a, b), NiFe-LDHs (c, d) and NiCoFe-LDHs (e, f).
严凯教授课题组合成的超薄NiCoFe-LDHs纳米片在析氧过程中仅需要288和330 mV的过电势可实现10和20 mA cm-2的电流密度，相反，NiCo-LDHs需要346和403 mV，NiFe-LDHs是304和365 mV。此外，NiCoFe-LDHs (1.44 VRHE)的起始电位更提前，比NiCo-和NiFe-LDHs的起始电位低20和60 mV，意味着*O(M-Oads)在NiCoFe-LDHs表面吸附能力更强。▲Figure 4. Polarization curves of the as-prepared LDHs (a) and corresponding Tafel plots (b). Nyquist plots (c) and Chronoamperometric test (d) at 1.54 VRHE for 10 h.
选用最佳OER活性的超薄NiCoFe-LDHs纳米片研究了HMF的转化率和FDCA的选择性，如图5所示，HMF的转化率随时间明显增加。但是，即使在240 min之后，在室温(25 °C)下HMF的转化率仍低于90 %。因此，考虑升高温度，研究了35 °C、45 °C和55 °C的影响。当反应温度升至35 °C时(图5b)，HMF的转化率随时间延长呈明显增加趋势，并且240 min后达到89.4 %。当温度达到55 °C时，HMF的转化率在20 min高达89.4 %，在240 min时增加至99.1 %。同时在55 °C下研究了不同浓度的HMF转化反应。图6a随着HMF浓度的增加，在特定的电流密度(例如20 mA cm-2)下反应电势向左移动，在30 mA cm-2处过电势大幅度下降了110 mV,表明NiCoFe-LDHs催化剂消耗更低的超电势来催化氧化HMF。此外，图6b中随着反应时间的延长，HMF转化率和FDCA选择性稳定增加。在含有5 mM HMF的电解液中，60 min后HMF的转化率达到97.1 %和FDCA选择性为47.5 %。当HMF浓度是10 mM时，在HMF转化率为95.5 %时，FDCA的选择性达到84.9 %。经计算，FDCA在1 h的法拉第效率约为90％。 此外，值得注意的是，HMFOR后，NiCoFe-LDHs电极保持了较高的稳定性。▲Figure 5. Conversion of HMF (a) and selectivity of FDCA product (b) over the reaction time at different temperature influences on NiCoFe-LDHs/CFP. Reaction note: 5 mM HMF electrolyte was tested as the original solution, where HMF Conv. is the conversion of HMF and FDCA Sel. is the selectivity of FDCA.
▲Figure 6. (a) Polarization curves of NiCoFe-LDHs in 0, 1, 5 and 10 mM HMF plus 1 M NaOH solution (HMF0, HMF1, HMF5 and HMF10), (b) HMFOR performance vs reaction time.
报道了可控合成仅有1.36 nm厚的NiCoFe-LDH纳米片，在OER反应和5-羟甲基糠醛（HMFOR）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）反应中都展现了高反应活性。OER过程中，NiCoFe-LDH材料有较低的过电势（288 mV @ 10 mA cm-2，Tafel斜率为92 mV dec-1）。在电化学氧化5-羟甲基糠醛为2,5-呋喃二甲酸的反应中，展现了较低的过电势，在1 h反应后实现了95.5 %的HMF转化率和84.9 %的FDCA产率。对温和条件下电化学氧化生物质单体制备高值化学品提供一定的思考和参考价值。
严凯，中山大学教授、博士生导师，中山大学百人计划急需人才，国家万人计划青年拔尖人才。2008 年获得德国马普协会全额奖学金，前往德国马普煤炭研究所和亚琛工业大学进行博士学习，2011 年12月博士毕业于亚琛工业大学，之后获得加拿大安省政府博士后fellowship，于2013 年加入美国布朗大学进行博士后学习，于2016年底加盟中山大学环境学院，任资源化团队负责人，长期从事生物质的资源化能源化、清洁能源转化和光电降解污染物等领域的研究。目前主持国家万人计划、国家自然科学基金面上项目、国家重点研发子课题、广东省重点研发计划课题、广东省自然科学基金重点项目等省部级项目9项。在Angew. Chem. Int. Ed、Appl. Catal. B 等国际期刊(SCI)发表研究论文67余篇，SCI他引1700余次，11篇入选ESI高被引论文，入选RSC TOP 1% 高被引中国作者， 3篇入选热点文章，共申请/授权专利 11项，担任 6 个国际期刊编委。此外，课题组招聘博士后、副研究员、特聘研究员和副教授加盟。https://www.x-mol.com/groups/ky/positions
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