水电解生产绿色氢气的过程中，往往需要高过电位来克服缓慢的阳极析氧反应(OER)动力学。虽然贵金属氧化物(如IrO2和RuO2)被认为是最有效的OER电催化剂，但其稀缺性和高成本限制了进一步的大规模应用。目前，过渡金属羟氧化物(MOOH)因其高性能和稳定性而受到广泛关注。但是，找到一个通用描述符来合理设计高效的MOOH电催化剂，以及全面理解内在OER性能增强的起源仍然具有挑战性。最近，许多先进的表征技术揭示，过渡金属在OER电位下会进一步发生可逆氧化，失去d轨道电子，导致原位产生高价Mδ+(δ>3)物种作为真正的活性位点。因此，了解金属(氧)氢氧化物的初始自旋构型在OER过程中动态电子结构演化中的作用是非常可取的，但很少有报道。近日，武汉大学罗威课题组以CoOOH为模型，揭示了M掺杂CoOOH化合物(CoMOOH、M=V、Cr、Mn、Co和Cu)的自旋态与OER活性之间的相关性。具体而言，通过操纵d-d相互作用，Co位点成功地从CoOOH的低自旋(LS)态增加到CoMnOOH的中间自旋(IS)态(eg~1.2)。性能测试结果显示，最优的CoMnOOH催化剂在10 mA cm-2电流密度下的过电位256 mV，并且在该电流密度下连续电解200小时过程中仍保持良好的活性。原位光谱表征和理论计算表明，CoMnOOH具有dxy中最大的晶格畸变和最高的轨道能量，从而导致dxy和dz2轨道之间的能量间隙最小。得益于电子向dz2轨道的有利转变，促进了活性高价*O-Co(IV)物种的形成，以及反应过程中速率决定步骤的能垒降低，表现出最高的内在活性。总的来说，该项研究强调了自旋态调节对提高金属(氧)氢氧化物OER性能的作用，并为合理设计高效MO6-八面体型电催化剂开辟新的途径。Understanding the role of spin state in cobalt oxyhydroxides for water oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408005
目前评论：0