到目前为止，最有希望实现绿色H2可持续生产的途径是可再生电力驱动的碱性水电解。实际上，除了H*和OH*中间体在催化剂上的吸附，界面水的有效性和活性也是决定碱性HER活性的两个关键因素，但是受到的关注相对较少。最近的研究表明，电双层(EDL)中近表面水分子的氢键网络连接在解决碱性HER中的供水问题中起关键作用，突出了OH*有利吸附在催化剂表面的重要性。值得注意的是，人们通常忽略了，在高pH值的电解质中，氢键程度的增加往往会形成一个刚性的、冰一样的界面水层。这一层不仅可以使水解离的O-H拉伸失活，而且还阻碍解离的OH-通过EDL扩散到整个溶液，抑制活性位点的恢复。此外，吸附在催化剂表面的OH-可以通过氢键相互作用稳定OH*，使其解吸更加困难。因此，有必要制定一个可行的策略来定制界面结构，从而促进EDL内的氢键网络工程化。近日，中国科学院福建物构所韩丽丽课题组引入了“现场破坏和近场补偿”策略，旨在重塑氢键网络，从而实现催化剂界面水的可用性和活性之间的平衡。为了证明这个概念，研究人员通过“Kirkendall空心化和合金化”过程，在超亲水性的氮掺杂的碳纳米笼中设计了一系列Ni基双金属纳米合金(MNi/NC，M=Ru、Pt、Pd、Cu和Zn)。纳米合金作为从碳纳米笼中突出的纳米尖端，具有诱导尖端增强局部电场的“尖端效应”，从而将水合电解质阳离子集中在其表面。这种会显著破坏EDL内的氢键网络，从而增加其灵活性并改变OH*结合强度。此外，水合阳离子的渗透可以以H-down构型的方向将极化的水分子输送到催化剂表面，从而增加水分解的动力学。此外，碳纳米笼载体的超亲水特性将补偿与EDL空间相邻的氢键网络的完整性，从而抵消由入侵阳离子引起的扰动。通过利用这种重组的界面氢键网络，典型的RuNi/NC催化剂具有尖端增强的碱性HER活性，在10 mA cm-2电流密度下具有12 mV的低过电位和30.9 mV dec-1的Tafel斜率；同时，在−0.05 VRHE下催化剂的质量活性增加了13.6倍(5.32 A mgRu+Ni-1 vs. 0.39 A mgPt-1)。此外，RuNi/NC在10 mA cm-2能够连续稳定电解1600小时，显示出优异的稳定性。在实际的水电解和氯碱电解中，它在10mA cm-2时所需的电压分别仅为1.42 V和1.96 V。最后，理论和原位研究结果表明，界面K+阳离子显著改善了中间结合，以及通过H*溢出桥联的Volmer-Tafel催化机制在Ru和Ni位点之间建立协同中继。综上，该项研究通过对催化剂局部界面结构的细致设计，为提高水的动力学性能提供了一个微观视角。Bimetallic nanoalloys planted on super-hydrophilic carbon nanocages featuring tip-intensified hydrogen evolution electrocatalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51370-1
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