利用光合作用将CO2转化为CH4等碳氢化合物燃料是缓解“温室效应”和能源危机的双赢的策略。然而，光催化CO2还原面临着能量转换效率不足和产品选择性低的挑战。这是因为CO2作为一种线性分子，具有高达750 kJ mol-1的C=O键解离能，难以被激活。此外，CO2还原过程涉及多个质子偶联电子转移，并且各种单碳中间体在催化位点竞争性地加氢，导致产生具有不可控选择性的产物。从动力学角度来看，CO和HCOOH等双电子转移产物的产生比八电子转移产物CH4更有利，这是CH4选择性低的原因。因此，设计和开发更有效和高选择性的光催化CO2还原为CH4的系统仍然是一个重大的挑战。近日，皇家墨尔本理工大学(RMIT)马天翼和中国石油大学(北京)戈磊等通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理获得了具有丰富S空位的In2S3/In2O3异质结(ISIO(VS))光催化剂。实验结果表明，在可见光照射下，ISIO(VS)对CO2转化为CH4具有良好的活性和选择性，CH4生产速率为16.52 μmol g-1 h-1，对CH4的选择性为95.93%。此外，在经过4次循环反应后，催化剂的CH4保持在70 μmol g-1 h-1左右，且反应后材料的形貌和结构基本保持不变，显示出优异的反应稳定性。UV-vis DRS、光电化学测试、TRPL和KPFM结果表明，异质结的构建和S空位的引入有助于提高催化剂的可见光利用率和载体分离。具体而言，S空位的存在降低了In2S3的功函数，从而增加了BEF的强度，提高了电荷分离效率。理论计算表明，S空位的引入导致了In原子周围电荷的积累，这更有利于CO2的活化。此外，原位DRIFTS和ΔG计算表明，在ISIO(VS)中产生*CHO的能垒远低于CO解吸，这导致对CH4的高选择性而不是CO。同时，S空位还调节了In原子周围的电子密度和HOMO，从而增强了In和*CHO中C原子之间的相互作用，导致了较低的ΔG*CHO。综上，合理设计非均相结构的空位工程可以有效地调节CO2光催化还原的选择性和活性。Photocatalytic CO2-to-CH4 conversion with ultrahigh selectivity of 95.93% on S-vacancy modulated spatial In2S3/In2O3 heterojunction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202409031
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