探索用于酸性析氧反应( OER )的高活性和耐用性的非贵金属电催化剂对于提高质子交换膜电解槽电解水制氢至关重要。在此，日本东北大学李昊、燕山大学潘三江、李楠等人提出了一种通过Er掺杂来协同增强催化活性的策略，从而增强Co₃O₄的本征OER活性和稳定性。Er含量为4 %的高性价比Er - Co₃O₄催化剂表现出显著提高的性能，在10 mA cm^-2下的过电位为321 ± 5 mV，稳定性超过250 h。此外，Er掺杂Co₃O₄诱导结构缺陷产生氧空位，提高了Co³⁺ / Co²⁺的比例。

原位拉曼分析表明，在OER过程中，4 % Er - Co₃O₄中八面体位点的Co - O活性物种增加，表明加速了用于增强OER动力学的关键* O中间体的生成。微观动力学建模和密度泛函理论计算进一步表明，在Er - Co₃O₄上存在一个优化的G_O - G_HO值，该值接近相关电流密度下的理论最佳 OER 活性。本研究开发了一种经济高效的酸性OER电催化剂，为操控Co₃O₄结构用于电解水提供了基础见解。

图1：所制备催化剂的结构表征。(a) Co₃O₄和4 % Er - Co₃O₄的XRD图谱。(b) 本研究中Co₃O₄的晶体结构。(c) 4 % Er -Co₃O₄ (绿色椭圆代表晶格缺陷)的TEM图像， (d) Co₃O₄和 (e) 4 % Er-Co₃O₄ (绿色椭圆代表晶格缺陷)的HRTEM图像。(f) 4 % Er - Co₃O₄的SAED图案。(g) 4 % Er - Co₃O₄ 中Co，Er和O的暗场TEM图像和相应的元素分布图。

图2：电化学OER活性测定。(a) 不同催化剂在1 m V / s扫描速率下的i R校正后的负扫描LSV曲线。(b) 4 % Er-Co₃O₄，ErCoO₃和Co₃O₄的Tafel曲线。(c) 4 % Er-Co₃O₄，Er Co O₃和Co₃O₄在1.333 V (设定电位)下的EIS奈奎斯特图。内嵌显示等效电路( R_s :串联电阻; R_ct :电荷转移电阻)。(d) TOF柱状图(根据iR校正过电位430 m V时的电流密度)。(e) 拟合图显示了4 % Er- Co₃O₄，Er Co O₃和Co₃O₄的C_dl值。(f) 4 % Er - Co₃O₄和Co₃O₄在10 mA cm^-2时的计时电位图。

图3：电子结构表征。4 % Er-Co₃O₄和Co₃O₄的高分辨 (a) Co 2p和 (b) O 1s XPS图谱。(c-d) Co₃O₄和4 % Er-Co₃O₄中 (c) Co²⁺：Co³⁺和 (d) O1：O2的比值。

图4：原位拉曼光谱分析。碳布上4 % Er-Co₃O₄ (a) 和Co₃O₄ (b) 在0.5 M H₂SO₄中不同外加电位( 0 ~ 1.50 V vs RHE)下的原位拉曼光谱。随着对 (c) 4 % Er - Co₃O₄和( d ) Co₃O₄施加电压的增加，618 cm^-1处拉曼峰的积分面积发生变化，相应的拟合直线也发生变化。

图5：掺有 Er 的 Co₃O₄ 表面的 OER 活性相和活性的理论分析。(a) 计算得出的一维表面 Pourbaix 图。(b) 计算得出的二维表面 Pourbaix 图。(c) 10 mA cm^-2 下的微观动力学 OER 活性火山模型与 GO-GHO 的函数关系。Er、Co 和 O 分别用绿色、紫色和红色表示。

综上所述，在Co₃O₄中掺杂少量的Er可以有效提高其在酸性介质中的催化OER性能。4 % Er - Co₃O₄在酸性电解液中具有优异的性能，在10 mA cm^-2的电流密度下具有321 ± 5 m V的低过电位，并且具有超过250 h的持续耐久性。TEM和XPS分析表明4 % Er - Co₃O₄表面存在大量的晶格缺陷和氧空位，较高的Co³⁺ / Co²⁺比例可能为OER提供更多的活性Co³⁺。原位拉曼测试进一步证明了4 % Er-Co₃O₄中八面体位点上Co³⁺的氧空位可以促进OER关键* O物种的形成，从而提高催化活性。微观动力学模拟和DFT计算也证实了Er掺杂可以促进Co₃O₄的本征活性。因此，4 % Er - Co₃O₄有望替代贵金属基OER催化剂。优化的结构和较高的Co³⁺ / Co²⁺比例，与高的本征OER活性和强的稳定性相关，为在更高效和稳定的酸性条件下设计低成本电催化剂提供了有价值的参考策略。

 Er-Doping Enhances the Oxygen Evolution Performance of Cobalt Oxide in Acidic Medium， ACS Catalysis

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c03088