破记录!南京大学朱嘉/朱斌,新发Nature子刊!光热催化CO2加氢!

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成果简介

将太阳能转化为燃料是减少对化石燃料依赖的一种有吸引力的途径。在这种情况下,光热催化是一种非常有前景的方法,通过将光子转化为热量来驱动催化反应。决定光热催化性能的关键因素主要有三个:最大的太阳吸收、最小的热辐射和催化剂优异的催化性能。然而,以往的研究主要集中在提高催化剂的太阳能吸收和催化性能上,很大程度上忽略了热辐射的优化。
南京大学朱嘉教授、朱斌副教授等人展示了一种基于Ti3C2Tx的Janus设计的光选择性催化剂,它可以同时实现最小的热辐射,最大的太阳能吸收和良好的催化活性,从而实现优异的光热催化性能。以Sabatier反应和逆水气变换(RWGS)为例,在相同的辐照强度下,通过将催化剂的热辐射降低约70%,催化收率提高了约300%。值得注意的是,在光功率为2 W cm-2时,CO2甲烷化产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1,创造了无活性载体催化剂的性能记录。这一设计为高性能光热催化剂的开发开辟了一条新的途径。
相关工作以《Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。
朱嘉,南京大学教授、博士生导师。2010年获美国斯坦福大学工学博士学位,师从崔屹院士。2013年9月回到南京大学组建纳米能源研究小组,2016年入选美国《麻省理工学院技术评论》第十六届全球35岁以下创新者榜单;2019年获得国家杰出青年科学基金资助。
图文导读
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图1 光学选择性的Janus设计以优化光热转换
为了最大化光热转换,理想的设计是同时实现最大的阳光吸收(αlight)(0.28-2.5 μm)和最小的热发射(中红外发射率,εMIR),特别是在高强度太阳照射下(图1a、b)。作者提出并演示了一种基于Ti3C2Tx的Janus设计的光选择性催化剂,该催化剂由上层的扁平Ti3C2Tx薄片层和下层的空心Ti3C2Tx球体组成,该设计同时最大限度地减少了热辐射,最大限度地提高了太阳能吸收,并具有良好的催化活性,从而实现了优异的光热催化性能(图1c)。具体而言,上层Ti3C2Tx薄片层的高面内介电常数(中红外)使得αlight较高(~88%),εMIR较低(~21%),非常适合光热效应(图1d);而下面的空心Ti3C2Tx球有利于反应物和产物的传质,有利于催化活性的提高。
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图2 Ru@m-Ti3C2Tx的合成与表征
为了在催化剂中同时实现高太阳能吸收、低热辐射和活化催化过程,作者采用了硬模板法和随后的浸渍两步方法,构建了具有选择性吸收光谱和多孔结构的光热主体(图2a-e)。为了创造理想的光热层,在吸力过滤过程中利用负压来创造平坦的Ti3C2Tx薄片层(图2e)。需要注意的是,Ti3C2Tx的本征选择谱依赖于它的结构。由于存在促进反应物和产物传质的通道对光热催化过程至关重要,因此首先用Ti3C2Tx片通过极性基团包裹PMMA球。随后,通过热蒸发去除PMMA球,得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜,该膜含有许多通道或孔隙(图2b-e)。在负载Ru纳米颗粒催化剂后,最终得到了由大孔Ti3C2Tx球体组成的多孔一侧和Ti3C2Tx薄片组成的平坦一侧(厚度~70 μm)的Ru@m-Ti3C2Tx
图2f描绘了典型的Ru-Ti3C2Tx薄片的TEM图像。Ru颗粒均匀分布在Ti3C2Tx薄片上。层边缘的HRTEM图像显示晶格间距约为1.3 nm,与Ti3C2Tx的(002)面一致(图2g)。同时,HAADF-STEM图像和相应的元素映射图证实,C和Ti元素分布在整个载体中,而Ru元素主要以纳米颗粒的形式存在(图2h)。为了揭示晶体结构,进一步研究了单个Ru纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示,相邻平面之间的距离分别为2.3和2.1 Å,分别对应金属Ru(1-10)和(10-1)平面的晶格间距。该结果与Ru的六方密排晶体相一致,因此通过该制备工艺制备的Ru纳米结构被认为是结晶型Ru纳米颗粒(图2i)。
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图3 两种不同侧结构引起的不同光热效应的比较
为了验证低εMIR对Ru@m-Ti3C2Tx膜光热效应的增强,对表面结构-光谱-热之间的关系进行了详细的分析。具体来说,Ru@m-Ti3C2Tx的光谱特征强烈依赖于在阳光照射下的表面结构,这可以通过纳米片的晶体取向来识别。在平侧,m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)的总体εMIR仅为~21%,明显阻止了其热辐射损失,从而促进了所设计催化剂平侧局部高温(图3a)。通常,作为二维材料,Ti3C2Tx的多层重叠结构形成了某一特征晶面(002)的晶体取向。在这个测量中,2θ值固定,m-Ti3C2Tx膜以0°到75°的一系列倾斜角度从0°旋转到360°。图3b显示了m-Ti3C2Tx平侧面的(002)极点图,其中一个点的倾角为0°。检测平侧的面外取向,对应于(002)面。在这个方向上,m-Ti3C2Tx膜的平侧表现出优异的光谱选择性,与Ti3C2Tx的天然晶体结构相似,其在太阳光波长范围内的吸收率为88%,εMIR为21%(图3c)。
此外,为了解常规光热催化剂在高εMIR条件下光热效应的衰减情况,对其辐照表面进行了实验重构。多重散射是光学中的一种常见现象,它会增加相应波段的发射率。由大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球组成的多孔侧通过多次散射增加了εMIR,提供了原位对照组(图3d)。从m-Ti3C2Tx多孔侧的(002)极点图可以看出,多孔侧存在无取向现象(图3e)。这可能是由于Ti3C2Tx薄片的大角度弯曲造成的。从图3f可以看出,m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)多孔侧的总体εMIR上升到~91%,显著提高了热发射。结果表明,多孔侧的εMIR有较强的增强。近似统一的εMIR是由于Ti3C2Tx孔层中产生的多重散射效应(图3h)。虽然单孔的外壳较厚,但多重散射效应有效地增加了光-物质相互作用的时间和强度,导致红外波长的近统一和宽波段发射。结果表明,m-Ti3C2Tx膜的多孔侧无晶体取向,在0.28~18.3 μm波长范围内具有较高的发射特性,在太阳光波长范围内的吸光度为92%,εMIR增加到91%(图3f)。
为了进一步验证低εMIR对光热效应的增强,利用光热转换效率计算、红外图像和热模拟来证明热损失的减少。得益于较低的εMIR,平侧的光热转换效率(ηlight-th,在698 K时)可达到74.2%的高值,远高于多孔侧的32.2%。如上所述,这种差异在高温地区会更加明显。在2 W cm-2光功率下,平面侧中心温度最高可达742 K,而多孔侧中心温度仅为656 K(图3i)。此外,红外图像也证明了不同侧面之间的温差,并且这种温差也随着光功率的增大而增大(图3j)。通过对表面结构-光谱-热学的详细分析表明,增强的光热效应源于Ru@m-Ti3C2Tx膜平侧较低的εMIR,可以作为理想的光热催化剂。
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图4 催化剂的光热催化性能及机理分析
本文采用大孔Ti3C2Tx微球和Ti3C2Tx薄片组成的光热主体设计,旨在通过低εMIR增强光热效应,为反应物和产物的传质提供通道。为了揭示催化剂的优势,在全弧氙灯照射下测试了Ru@m-Ti3C2Tx膜的CO2加氢性能。与Ru@Ti3C2Tx膜相比,Ru@m-Ti3C2Tx膜的多孔侧(Ru@m-Ti3C2Tx-p)尽管εMIR更高,但在每个光功率下的CH4产率要高得多(在2 W cm-1时平均为733.2 mmol gRu-1 h-1),这可能是由于反应物和产物的快速传质(图4a,蓝线)。
此外,εMIR的降低可以增加光热效应,进一步提高光热CO2还原的甲烷产率。如图4a中红线所示,基于Ru@m-Ti3C2Tx平侧(Ru@m-Ti3C2Tx-f)的催化活性随着光功率的增加而增加,在所有光功率下,特别是在高强度下,其催化活性都优于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率为2 W cm-2时,Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1,是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。
另一方面,为了达到相同的产率(733.2 mmol gRu-1 h-1),与Ru@m-Ti3C2Tx-p在2 W cm-2时相比,Ru@m-Ti3C2Tx-f可以减少约0.4 W cm-2的功率。此外,在Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f上都可以检测到CH4的高产物选择性,这可能是由于Ru纳米颗粒的尺寸相同,不随辐照表面变化(图4b、c)。
为了证明设计的催化剂的高稳定性,首先对Ru@m-Ti3C2Tx-f进行了20小时的连续测试和10小时的连续测试(图4d)。在两次试验之间,Ru@m-Ti3C2Tx-f在室温氩气中保存了两个月。在前20 h的试验中,CO2转化率和产物选择性几乎没有变化。令人惊讶的是,在接下来的10小时测试中,尽管CH4的产率略有波动,但仍然表现出稳定的选择性。这种稳定的活性和选择性可归因于Ti3C2Tx层之间的强物理屏障阻止了Ru纳米颗粒的Ostwald熟化。将CH4的产率与有或没有外部加热器的CO2甲烷化的典型报道进行了比较(图4e)。结果表明,在高光功率水平下,无论是基于Ru的质量还是基于整个催化剂,催化剂的甲烷产率都明显高于其他报道,并且在没有活性载体的催化剂中创造了新产率记录。
通用设计策略有望应用于绝大多数光热催化反应。为了证明εMIR降低后的高效催化性能,将Pd和Ni催化剂也作为活性金属催化剂负载在m-Ti3C2Tx上。与Ru基催化剂相比,其产率较低,这归因于活性金属的差异。然而,在没有活性载体的情况下,两种催化剂的性能都提高了几倍,通过减少εMIR达到了优异的产率(图4g)。利用DFT计算,探索了Ru(0001)表面CO2加氢的能量图,进一步揭示了反应机理(图4h)。相对于其他位点,Ru位点对CO2的吸附和转化更有利。虽然CO2*+H*→HOCO*和CO2*+H*→HCOO*都是放热反应。与CO2*+H*→HOCO*(ΔrG=-0.555 eV)相比,CO2*+H*→HCOO*(ΔrG=-0.956 eV)更有利。
因此,得出HCOO*是Ru表面CO2还原的主要物质,这与原位DRIFTS观测结果一致。随后,HOCO*的C-O键断裂和随后在催化位点的解吸使整个过程能量极不有利(ΔrG=2.355 eV)。与之形成鲜明对比的是,HCOO*的C-O键断裂,随后的连续加氢直到最终形成CH4,导致整个过程能量非常有利(ΔrG=-0.989 eV),这也与原位DRIFTS观测结果一致。由此可以推断,Ru表面的CO2加氢对CH4表现出良好的选择性。
文献信息
Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis,Nature Communications,2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-51896-4


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