取代基的定位效应

第一个取代基对苯环的作用有两种：增加或减少苯环上的电子云密度。这种影响可沿着苯环的共轭链传递，共轭链上就会出现电子云密度较大和较小交替的现象，如下图所示(图中“+-”号不表示具体正负电荷，“+”号表示电子云密度相对较小，“-”号表示电子云密度相对较大)。

发生亲电取代时，第二个取代基引入到图中带减号的位置(也就是电子云密度大的位置)比较容易。左边是间位，右边是邻对位，这就是定位效应。 

说明一下，定位效应讨论的是不同位置取代的难易，实际上邻、间、对位产物都会有，只是在产物中占的比例不同。比如邻对位的，也会生成少量的间位产物。

定位取代基的种类

1、邻对位取代基

这一类取代基能增加苯环上的电子云密度，使苯环活化，反应活性增强，邻对位产物至少占60%。定位取代效应按下列次序而递减：

-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-R,-CH3

eg.苯酚和苯比较，更容易发生取代反应。苯和液溴反应，需催化剂，而苯酚和浓溴水反应，不需要催化剂，生成邻对位产物。

2、间位取代基

间位取代基使苯环上电子云密度减少，使苯环钝化，反应活性降低。定位取代效应按下列次序而递减：

-NO2,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR(酰基),-COOH

3、卤素原子

-X使苯环略微钝化，使苯的反应活性稍稍降低，但却是邻对位定位取代基。

定位效应的解释

可以用电子效应解释，也可以用σ-络合物的稳定性来解释，另外，还有空间效应的影响。一种方法不可能解释所有现象，所以要结合具体情况使用。

这里说一下电子效应，电子效应分为诱导效应和共轭效应。还是看图说话吧。

是不是很容易明白了？

注意共轭效应不一定使苯环上的电子云密度增大，例如硝基苯。

从诱导效应来说，电负性O>N>C，硝基是强吸电子基团。从共轭效应来说，硝基的π键与苯环的大π键形成π-π共轭，可有人家硝基上全是N和O之类电负性强的家伙，可不像-OH那么有爱心，共轭的结果还是要吸苯的电子。因此，硝基是间位定位基团。

卤素比较特殊。卤素的电负性大于碳，诱导效应使苯环的电子云密度降低。卤素有孤对电子，可以和苯环形成p-π共轭。但是氯、溴、碘的原子半径大，共轭效果不好，诱导效应大于共轭效应。氟半径虽然小，但电负性很大，也使得诱导效应大于共轭效应，所以卤素都使苯环钝化。

但是卤素却是邻对位定位基团，这要从中间体的稳定性上去解释，有兴趣的小朋友可以利用苯的共振式试试，这里不再讨论，知道结果就行。

定位效应的应用

参照往年高考，选择题经常有，比如一些求反应物比例的题。有机大题里面出现概率较大，主要是有机合成。合成新药物，定位效应功不可没。治疗新冠可不是双黄连和莲花清瘟之类能做到的。