Angew. Chem. :精密孔工程策略:金属有机笼用于一步纯化乙烯

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乙烯是石油化工中生产塑料和纤维的关键原料,工业上乙烯主要来源于石脑油的热裂解,产物中不可避免混有乙炔和乙烷。目前乙烯纯化主要依赖能耗高的低温精馏法,随着近年来晶态多孔材料的快速发展,使用低能耗的吸附分离技术纯化乙烯成为可能。


金属有机笼(MOC)是一类由有机配体与金属中心自组装形成的离散型分子,丰富的吸附位点和独特的溶解加工性使之成为优秀的吸附剂候选材料。缺乏笼间共价键是MOC的一类重要特征,这给其带来许多潜在的优势,同时也导致稳定性通常较差,因此设计构筑兼具气体吸附量和选择性,以及热稳定性和化学稳定性良好的MOC吸附剂仍然面临巨大挑战。


近日,中国石油大学(华东)孙道峰教授团队利用晶体工程和网状化学策略,将不饱和键(碳碳双键、碳碳三键)引入MOC的构筑中,成功设计和合成了两种新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl and ZrT-1-alkyne),并首次实现了在气态和液态条件下一步纯化乙烯。

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图1 MOC的结构调控

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图2 MOC框架与气体分子之间的相互作用

作者通过一系列实验以及理论计算证实ZrT-1-ethenyl在不饱和键功能化后展现出了更加丰富的吸附位点,实现了材料孔道尺寸和孔径大小微调。GCMC和DFT计算表明,ZrT-1-ethenyl可以通过O··H-C氢键、C-H··π相互作用和多重Cδ-··Hδ+偶极-偶极相互作用选择性吸附C2H2,优化后的ZrT-1-ethenyl对C22的吸附量与ZrT-1相比提高108%,C22/C2H4和C22/CO2的IAST分离选择性分别为2.94和5.32。突破实验证实,ZrT-1-ethenyl能有效分离C2H2/C2H4和C2H2/CO2,并且能够一步提纯三元C2混合物中的C2H4。值得注意的是,ZrT-1-ethenyl优秀的溶解性赋予其在溶液中纯化乙烯的潜力,作者利用气相色谱法阐明ZrT-1-ethenyl在溶液中也能够选择性吸附C2H2和C2H6,实现一步纯化C2H4

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图3 (a)ZrT-1-ethenyl晶体结构及C2三组分混合气穿透曲线;(b)气相色谱监测气体浓度随时间变化图

这项工作将网状化学的应用扩展到框架材料,并为定向设计和合成吸附/分离导向的晶态多孔材料提供了新的思路。

文信息

Precise Pore Engineering of Zirconium Metal-Organic Cages for One-Step Ethylene Purification from Ternary Mixtures

Xueying Feng, Xiaokang Wang, Hui Yan, Hongyan Liu, Dr. Xiuping Liu, Jiayi Guan, Prof. Yukun Lu, Prof. Weidong Fan, Prof. Qin Yue, Prof. Daofeng Sun


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407240


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