通过电化学还原法将硝酸盐(NO3−)转化为氨(NH3)，为废水处理提供了一种有吸引力的方法，并促进了自然界的氮循环。然而，这种电解法涉及一系列的质子偶合电子转移反应过程，并伴随着严重的竞争性HER反应。先前的研究表明，具有高度占据d轨道和不封闭d轨道壳层的Cu基催化剂可以促进NO3−最低空轨道的电荷注入，从而提高催化还原性能。同时，Cu对HER反应的催化活性较差，这些性质赋予了Cu催化NO3−RR的巨大潜力。
然而，Cu催化剂对NO3−RR中间体的强吸附作用使其易中毒，在低负电位下*H对Cu的覆盖不足进一步阻碍了随后的加氢步骤。因此，目前需要设计并开发合理的策略来对Cu基催化剂进行改性，以实现有效催化NO3−RR。近日，阿卜杜拉国王科技大学黄浩和山东大学宋克鹏等通过在惰性气氛下一步煅烧CuCl2、CoCl2和硫脲的混合物，制备了一系列具有三维纳米片形态的Cu-Co二元硫化物纳米复合材料(CuxS-Coy，x是Cu/S摩尔比，y是所使用Co的量)。通过优化Cu/Co比，可以对催化剂的NO3-RR性能进行微调。实验结果表明，最佳CuxS-Co0.5催化剂在−1.6 V时的NH3产率高达5.36 mg h-1 cm-2(分别是纯CuxS和CoS2的6.5倍和3.8倍)，法拉第效率为77.6%。此外，CuxS-Co0.5催化剂能够在75 mA cm-2电流密度下稳定运行约10小时，且该过程中NH3产率为5.25-5.37 mg h-1 cm-2，法拉第效率为75.2-78.6%。稳定性测试后，CuxS-Co0.5催化剂的晶体结构和形态保持完整，进一步证实了其优异的稳定性。通过光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员阐明了CuxS-Co0.5优异性能的来源。具体而言，CuxS-Co0.5中在Cu7.2S4和CoS2之间具有几个纳米尺寸的内置电场，诱导更多的局域电子并提供更多的活性位点；此外，以最佳量存在的CoS2不仅增强了CuxS-Co0.5的电导率，降低了电子转移阻力，而且为随后的一系列加氢反应提供了足够的*H。因此，CuxS-Co0.5良好的NO3−RR催化活性归因于两组分之间的协同效应。综上，该项工作为构建具有丰富内置电场的双金属硫化物催化剂提供了一种简便的方法，有助于推动可持续氮循环领域的发展。Efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia driven by a few nanometer-confined built-in electric field. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02317
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