解决氧还原反应(ORR)固有的动力学障碍是推进可持续能量转换技术(如燃料电池和金属-空气电池)的关键。迄今为止，Pt基催化剂仍然是催化四电子ORR途径的最有希望的材料，但是它们的高成本和活性不足极大地限制了其实际应用。将负载的Pt原子减少到单原子水平是最大限度地提高Pt原子利用效率的可行策略。但是，大多数锚定在氮掺杂碳载体(Pt-N/C)上的Pt单位点，没有足够的5d电子来参与与O 2p的电荷相互作用，这抑制了*OOH中间体的解离并有产生不需要的H2O。更严重的是，Pt 5d态难以在反应周期中动态调整，这破坏了Pt-N/C组分的结构稳定性，并迅速降低催化剂的耐久性。为解决上述问题，中国科学技术大学刘庆华课题组利用小Cu颗粒的易氧化特性，成功地设计了一种通过原位部分氧化策略将Pt原子锚定在CuOx/Cu杂化纳米颗粒上(Pt1-CuOx/Cu)。原位表征实验结果显示，价态(Cu0↔Cu2+)的宽范围使CuOx/Cu成为与Pt 5d态进行可持续电子交换的理想载体。同时，研究人员跟踪了催化过程，发现在ORR反应初始阶段，电子从CuOx/Cu载体中的Cu 3d转移到到Pt 5d，单个Pt中心的5d电子占有率有效地提高。因此，由于吸附优化，关键中间体*OOH在高度5d电子占据的Pt位点迅速解离形成*O物种。此外，当条件逆转至开路条件时，Pt位点的氧化态和局部配位结构恢复到初始状态，表明Pt原子与CuOx/Cu之间的动态价态转变是可逆的，这可以防止ORR过程中载体的溶解和活性位点的浸出。因此，催化反应过程中价态的动态演化促进了活性氧物种的演化，并保持了催化剂的结构完整性，从而提高了催化剂的活性和耐久性。性能测试结果显示，Pt1-CuOx/Cu催化剂的半波电位为0.92 VRHE，质量活性为6.1 A mgPt-1，四电子ORR选择性约为97%，优于PtSA-CN和CuOx/Cu催化剂。此外，Pt1-CuOx/Cu在经过5000次CV循环后的活性几乎未发生衰减，且反应后材料只有约1.6%的Pt浸出，而催化剂的形貌和结构基本保持不变，显示出良好的稳定性。Pt1-CuOx/Cu催化剂的性能几乎不受甲醇的干扰，具有巨大的实际应用潜力。总的来说，该项工作通过操纵活性中心和载体的价态演变来解决催化活性和稳定性问题，为设计高效的电催化剂提供了参考范例。In situ tuning of platinum 5d valence states for four-electron oxygen reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51157-4
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