最近，一些研究表明，通过太阳能、风能和水力发电电解水可以制备绿色氢气，然后通过CO2加氢制备甲醇，以液态甲醇的形式储存不稳定的电能。目前CO2加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在Cu基催化剂上。但是，Cu基催化剂的活性中心仍存在争议。在反应过程中，Cu与载体之间的协同效应通常可以用强金属载体相互作用(SMSI)来解释。然而，SMSI的出现需要对材料进行特殊的处理，如高温H2还原。相比之下，电子金属载体相互作用(EMSI)在一些特殊系统中自然形成，不需要任何处理。一般而言，富电子n型半导体或富空穴p型半导体能与负载金属发生电子转移，从而触发EMSI效应，提升CO2加氢制甲醇活性。近日，华东理工大学刘殿华课题组以n型半导体材料SrTiO3作为载体，采用沉积-共沉淀法制备了不同Cu-Zn负载量和Cu/Zn原子比的Cu-ZnO-SrTiO3催化剂，并研究了它们催化CO2加氢制甲醇性能。实验结果表明，基于特殊的能带结构，实现了与ZnO和Cu的界面异质结的形成，从而导致了从载体到金属的电子转移。这种电子转移有助于EMSI出现并创造氧空位。所得Cu-ZnO-SrTiO3催化剂的载体(SrTiO3和ZnO)中含有丰富氧空位和出现与载体接触的Cuδ−物种。其中，氧空位促进了CO2的活化，而Cuδ−物种与载体的接触促进了氢的溢出。它们对催化性能起协同作用。因此，界面处的Cuδ−-Ov可能是催化剂的活性中心。性能测试结果显示，最佳的Cu-ZnO-SrTiO3(30 wt%，2:1)催化剂中Cu和ZnO与SrTiO3的接触面积最大，导致了从SrTiO3到Cu的最大电子转移，以及更多的Cuδ−物种。因此，该催化剂的TOF为0.09 s-1，CO2转化率和甲醇选择性分别为20.19%和46.61%。此外，H2-TPD分析表明，累积H2的总吸附量在还原后可达到8.56 mmol g-1，显示出优异的氢化学吸附和活化性能。值得注意的是，除了SrTiO3和ZnO外，其他费米级高于Cu的载体同样可以与Cu形成肖特基-莫特结而实现载流子向Cu的电子转移。综上，该研究为合理设计性能优良的CO2加氢制甲醇催化剂提供了新思路。Hydrogenation of CO2 to CH3OH on the Cu–ZnO–SrTiO3 catalysts: the electronic metal–support interaction induces oxygen vacancy generation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02289
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