单原子催化剂(SAC)具有灵活可控的活性中心和超高的原子利用率，在能量存储和转化领域得到了广泛的应用。其中，金属-氮-碳(M-N-C) SAC由于其独特的化学结构，在CO2还原反应(CO2RR)中表现出显著的性能。具体而言，这种优异的催化性能归功于金属原子未占据的d轨道与碳氧中间体之间的良好相互作用。此外，调整导电碳骨架的组成对催化过程中金属中心电荷分布和电子传导的调节有正向影响。但是，由于效率低和反应机理不明，限制了M-N-C SAC催化剂的应用。基于此，吉林大学饶衡课题组采用热解策略在富通道的S掺杂N-C材料中合成了原子分散的Fe物种(FeSNC)，显著提高了CO2RR的效率。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，通过热解策略制备的FeSNC催化剂保留了Fe-N4活性位点，同时S原子被精确地定位在Fe-N4活性中心的第二层壳中。在反应过程中，S掺杂多孔碳材料通过改变Fe d带中心的电子结构优化了CO2的活化和中间体的吸附；同时，第二壳层中的S原子促进了催化剂向反应物的电子转移，进一步降低了CO2还原反应的能垒，最终提高了反应活性和选择性。性能测试结果显示，FeSNC催化剂在−0.58 VRHE下的CO法拉第效率高达94%，并且在−0.88 VRHE下的转换频率(TOF)为10933 h-1；并且该催化剂在−0.58 VRHE下连续电解34小时而没有显示出明显的活性下降和结构组分的变化，显示出良好的稳定性。此外，将FeSNC作为阴极组装的Zn-CO2电池在4.6 mA cm-2电流密度下达到1.19 mW cm-2的最大功率密度，在经过38次充放电循环后，充放电电压间隙从1.84 V扩大到2.73 V，显示出一定的实际应用潜力。综上，这项研究对于设计杂原子掺杂的单原子催化剂、优化单原子活性中心的局部电子环境以及通过高效的电催化过程提高可持续能量转换具有指导意义。Molecular engineering of porous Fe-N-C catalyst with sulfur incorporation for boosting CO2 reduction and Zn-CO2 battery. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202407063
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