尿素(CO(NH2)2)是一种常用的含氮肥料，同时也是塑料和药物生产的重要前体。迄今为止，尿素的常规合成主要采用Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺。这两种工业过程都是由化石燃料燃烧驱动，导致了CO2的大量排放和巨大的能源消耗。以CO2和NO3−作为原料的电催化C−N偶联生产尿素简化了NH3的分离和纯化等中间过程，同时实现了污染物的资源利用。据报道，Co0.85Se负载的缺电子Cu是NO3−-NH3转化的有效位点，其优越的催化活性源于促进了*NO物质的吸附。Al2O3载体上的缺电子Cu位点也被证明具有良好的C−C偶联反应活性。这些研究证实了缺电子位点在小分子的激活、固定和偶联中的作用。因此，可能通过电子缺乏来实现高效的C−N偶联和尿素合成。近日，湖南大学王双印、陈大伟和陈晨等以聚酰亚胺(PI)聚合物作为调节Cu位点局部电子结构的载体。通过热处理，调整了催化剂的电导率和金属-PI的电子相互作用，并揭示了这两个因素对电催化C−N偶联和尿素合成的影响。实验结果表明，随着电解质中K+浓度的增加，电催化剂的尿素产率均呈上升趋势，表明阳离子效应显著促进了C−N偶联反应的动力学。在−1.4 V条件下，最优的Cu/PI-500催化剂上尿素产率为255.0 mmol h−1 g−1，相应的法拉第效率为14.3%，以及部分电流密度为21.5 mA cm−2，优于文献报道的大多数C−N偶联电催化剂。原位光谱表征和理论计算表明，缺电子Cu位点不仅增强了NO3−和CO2的活化，而且促进了*CO和*NO物种的共吸附，为C−N偶联的发生提供了有利条件。同时，对于非缺电子Cu基催化剂，其电催化NO3−和CO2合成尿素过程中第一和第二C−N耦合的能垒分别为+0.43 eV和+0.52 eV。当引入缺电子Cu时，将C−N耦合的能垒调节到+0.45 eV和+0.46 eV，说明缺电子Cu的存在可以更好地稳定*ONCONO中间体，促进尿素合成。此外，在Cu上决速步(形成*HNCONH2)的能垒为+0.75 eV，而在缺电子Cu上降低到+0.64 eV。因此，在物种吸附活化、C−N偶联和尿素合成方面，缺电子Cu显示出综合优势。Electron deficiency is more important than conductivity in C−N coupling for electrocatalytic urea synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410938
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