太阳能驱动同时CO2还原和H2O氧化直接合成燃料被认为是解决能源危机和环境问题的一种有前途的方法。为了提高这一过程的效率，在CO2还原和H2O氧化半反应之间实现最佳的电荷平衡和质子迁移是必要的。大量研究表明，具有双金属活性位点的晶体催化剂可以驱动高效的CO2还原和H2O氧化。此外，对于晶体催化剂，不同晶面上的活性位点表现出不同程度的反应物活化和反应途径。反应沿着包含多个关键中间体的途径有效地进行，可能需要跨过多个活性位点同时催化。在这种情况下，调整活性位点之间的距离可能会提高吸附强度，并促进传质过程。特别是，双金属活性位点之间的空间距离效应决定了活性H的迁移过程，从而影响了产物的选择性。基于此，东南大学李乃旭、黄凯和段伦博等通过在CeO2不同晶面上沉积单原子Pt和Au团簇，合成了0.1Pt/0.08Au-CeO2(100)、0.1Pt/0.08Au-CeO2(110)和0.1Pt/0.08Au-CeO2(111)催化剂，研究了在CO2还原和H2O氧化反应中，双金属活性位点之间的空间距离对产物选择性的影响。实验结果和理论计算表明，CeO2晶体上的单原子Pt和Au团簇为活性氢物种(*H)的迁移创造了一个有利的微环境。其中，H2O在单原子Pt位点上被激活产生*H，随后*H向具有强CO2吸附能力的Au团簇迁移。同时，单原子Pt取代Ce原子的深度不仅决定了双金属位点之间的距离，而且与体系的稳定性和Pt-O相互作用有很强的相关性，这有助于降低体系的总能量，并同时提高反应的选择性。性能测试结果显示，在集中太阳照射下，(100)面具有100%的CO选择性，而(110)和(111)面的CH4选择性分别为33.5%和97.6%。此外，(111)面具有较高的CH4产率(369.4µmol g-1 h-1)，太阳能-化学能转换效率为0.23%，是非集中太阳照射下的33.8倍。此外，原位电化学实验和原位DRIFTS分析证实，在集中的太阳照射下，催化剂产生了更多的参与氧化还原反应的电子-空穴对；同时，高密度通量光子增加了催化剂的Ef水平，增加了电子的平均势能。更重要的是，热能也降低了CO2还原反应的活化能势垒，并加速*H的迁移。因此，集中太阳辐照激发了材料的有利的光热协同效应。综上，该项工作在微观尺度上揭示了高密度通量光子和热效应对载流子动力学和*H的迁移的影响，为调节活性位点之间的空间距离以实现最佳的产品选择性提供了理论指导。Photothermal synergistic effect induces bimetallic cooperation to modulate product selectivity of CO2 reduction on different CeO2 crystal facets. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410474
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