金属粒子的大小对多相催化的影响至关重要，因为它直接影响催化速率、产品的选择性和催化剂的耐久性。通常，较小的活性中心，包括单个原子和团簇，往往表现出优于较大的金属纳米粒子的性能。这是由于它们提高了金属利用效率，增加了内在催化速率的潜力，以及减少副反应的能力。尽管有这些优点，但是维持这些小的活性物种的稳定性是一个重大的挑战。因为它们在高温过程中容易聚集成纳米颗粒，例如催化丙烷脱氢(PDH)反应。因此，发展有效和经济的方法来合成和稳定这些小的活性中心具有重要的实际意义，但仍具有挑战性。近日，哥伦比亚大学陈经广和布鲁克海文国家实验室Liu Ping等采用两步法合成了改性ZSM-5分子筛约束的Pt团簇(Pt/In-ZSM-5)。具体而言，该工艺通过初始湿润浸渍(IWI)和煅烧将In引入到H-ZSM-5分子筛中，然后在ZSM-5分子筛的骨架外还原生成In+；第二步，在In-ZSM-5催化剂中引入适量的Pt，采用相同的IWI方法进行焙烧，得到Pt/In-ZSM-5催化剂。实验结果表明，Pt/In-ZSM-5催化剂在550 °C下具有优异的丙烷脱氢性能，118小时后丙烷转化率保持在40%左右，丙烯选择性高于99.5%；当温度上升到580 ℃时，在70小时内丙烷转化率为36.2%~34.7%，丙烯选择性保持在97.1%。一系列表征结果和理论计算表明，Pt/In-ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的优异活性和选择性很大程度上取决于In中心锚定的Pt (单原子或团簇)的大小。Pt1原子位点和Pt4簇位点都具有足够的活性，能够通过促进从Pt到吸附物质的电子转移来实现简单的丙烷吸附和第一个C-H键断裂，并且适度地允许在反应条件下从位点去除丙烯产物，而打破第二个C-H键的情况则大不相同。Pt1/In-ZSM-5中的Pt1位点的过度配位阻碍了反应的进行，但是在加氢条件下，Pt4/In-ZSM-5中邻近的Pt原子直接参与促进了反应的进行。因此，Pt/In-ZSM-5优异的性能主要是由于Pt4团簇的存在，促进丙烷脱氢和丙烯解吸。Confining platinum clusters in indium-modified ZSM-5 zeolite to promote propane dehydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50709-y
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