活性氧物种（ROS）是决定光催化的反应途径、中间体种类以及产物选择性的重要因素。最近，研究发现激子行为在聚合物的光催化过程中占据主导作用，ROS 的生成机制随着激子行为的不同（激子解离/系间穿越）而表现出截然不同的变化（电荷转移生成超氧自由基/能量转移生成单线态氧）。然而，有关共轭多孔聚合物（CPPs）中激子行为和 ROS 调节的研究还处于早期阶段。特别是，促进ISC产生 ¹O₂ 的关键因素与 CPPs 材料结构之间的内在关系尚不清楚。

近日，东北师范大学的谭华桥教授、赵钊博士与耿允副教授合作，以刚性平面的四炔基芘为核心，设计并合成了一系列具有不同骨架扭曲程度的CPPs材料，实现了对材料激发态电荷转移和能量转移、ROS以及光催化活性、选择性的可控调节。

大量实验结合 DFT 计算证实，具有平面共轭结构的 BE-TEPY 具有强的激子解离能力。其激子结合能较低，有利于激子解离形成光生电荷，然后与吸附的 O₂ 进行电荷转移，产生 ·O₂^- 。因此，BE-TEPY 在 ·O₂^- 驱动的苯硼酸氧化反应和 e^-/h⁺ 驱动的 [3+2] 环加成反应中表现出卓越的光催化活性。相比之下，BP-TEPY 的骨架发生了明显的扭曲，其平面共轭被破坏，导致 SOC 相互作用增加，ISC 效率显著提高，同时三重激子浓度升高。因此，BP-TEPY 倾向于与氧分子发生共振能量转移，产生 ¹O₂ 。在 ¹O₂ 驱动的[4+2]环加成和苯甲硫醚的选择性氧化中，BP-TEPY 表现出最佳的光催化活性和选择性。上述反应物的转化率和产物选择性均超过 99%。

这项工作首次系统揭示了材料骨架扭曲程度与其激子行为、活性氧调控、光催化活性及内在机理之间的构效关系，为合理设计新型高效、高选择性 CPPs 光催化剂提供了重要的参考依据和启示。