分享一篇最近发表在ACS Macro Lett.上的文章，题目为UV-Mediated Facile Fabrication of a Robust, Fully Renewable and Controllably Biodegradable Poly(lactic acid)-Based Covalent Adaptable Network。这篇文章的通讯作者是来自江南大学的东为富教授和黄晶副教授。
聚乳酸（PLA）是迄今为止最成功和最广泛商业化的生物基和生物降解塑料，然而PLA的分子量需要达到数十kDa才能具有一定的机械强度（> 40 MPa），但是高分子量的PLA制造成本较高、且降解缓慢。低分子量PLA虽然容易合成且降解迅速，但机械性能差，限制了其应用。
为了克服这些挑战，本文作者提出了通过将低分子量PLA转化为具有强机械性能和可控降解性的共价自适应网络（CAN）来开发可持续材料的设想。该材料的设计结合了PLA的刚性骨架和可降解性，以及动态二硫键的优势，旨在解决现有高分子量PLA难以降解和低分子量PLA机械性能不足的问题。具体设计如图1所示，作者首先将低分子量的聚乳酸（PLA-OH）与天然小分子硫辛酸（TA）进行化学修饰，生成末端带有1,2-二硫环的PLA-TA。接着，通过紫外光照射诱导1,2-二硫环的开环聚合反应，实现了PLA-TA的高效交联，形成了具有动态二硫键的共价网络结构。
图1. PLA-TA共价自适应网络的制备、网络重构、化学回收和降解的示意图 作者利用核磁共振氢谱确认了PLA-TA的成功合成（图2a），并计算出PLA-OH的数均分子量Mn为~ 2.8 kDa，并计算出每个PLA链上的TA基团数约为1.81，表明TA修饰率约为90%。作者通过紫外-可见光光谱（UV-vis）监测了光照引发的聚合反应过程，经过紫外线照射后，特征吸收峰的变化表明1,2-二硫环发生了开环聚合，形成了线性二硫键的交联网络（图2b）。随着紫外光照时间延长，溶液中逐渐形成凝胶，辐照1 h左右，凝胶含量达到90%左右，交联密度为4.29 × 10−4 mol/cm3（图2c），但如果辐照时间进一步延长，凝胶分数会下降，可能是温度升高导致二硫键断裂。作者在紫外光下监测了剪切模量的变化（图2d），在紫外光照射后，储能模量（G′）和损耗模量（G″）迅速增加，并且G′比G″大很多，具有典型的弹性固体性质。 作者还表征了材料的光学透过率、热性能和动态机械性能。结果表明，制备的PLA-TA CAN膜具有良好的透明性，在可见光区域的透过率接近90%，且能够有效屏蔽320 nm以下的紫外线（图3a）。PLA-OH与PLA-TA的玻璃化转变温度（Tg）和结晶温度均类似，而光交联后，PLA-TA CAN的Tg显著增加到55 °C，并且由于网络结构明显限制了链段运动，结晶完全抑制（图3b）。PLA-TA和PLA-TA CAN的热稳定性相比PLA-OH有了很大的提高（图3c），这可能是因为TA的修饰阻止了PLA中的酯交换反应。动态热力学分析（DMA）表明PLA-TA CAN在玻璃态的存储模量（E′）约为1.5 GPa，在玻璃化转变区急剧下降（图3d），高温下E′基本保持不变，表明动态网络达到了平衡，PLA-TA CAN在此温度范围内保持了网络的完整性。此外，这种材料在80 °C下表现出优异的尺寸稳定性（图3e）和机械强度（图3f，拉伸强度约为39 MPa），这表明它在高温条件下依然能够保持其网络结构的完整性。并且PLA-TA CAN和其降解产物具有较好的生物相容性（图3g, h），使其在生物医学领域也有潜在的应用前景。图3. PLA-TA CAN的光学透过率、热性能和生物相容性测试 作者还展示了该材料的可重加工性、形状记忆行为以及在堆肥环境中的降解能力，特别是在使用还原剂进行化学降解后，材料可以分解为低分子量的PLA，进一步加速了其在环境中的降解速度。 总的来说，本文提出了一种制备全生物基共价自适应网络（CAN）材料的简单策略，该材料不仅具有可塑性和可回收性，而且具有可生物降解性。制备的CAN具有良好的生物相容性和良好的力学性能，其抗拉强度约为39 MPa，杨氏模量约为2 GPa，高于大多数生物基CAN。此外，它具有优异的光学透明度，同时完全屏蔽320 nm以下的紫外线。它还表现出高温下的快速应力松弛和可重构的形状记忆行为。更重要的是，该材料制备原料易得，制备方法简单，易于大规模工业生产，这种新型聚乳酸基CAN材料预计在包装、涂料和生物相关领域有潜在的应用，从而为低碳和循环经济的发展做出贡献。DOI: 10.1021/acsmacrolett.4c00377Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00377
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