近年来，在常温常压下水环境中的电化学氮还原反应(NRR)受到了广泛的关注。然而，NRR中NH3的选择性仍然受到N2的低水溶性和N≡N键高解离能的限制。相比之下，硝酸盐(NO3−)具有较高的水溶性和较低的N=O解离能，从而减少NH3生产过程中的能量输入。另一方面，NO3−是废水中的主要含氮污染物，电化学NO3−还原反应(NITRR)不仅有助于全球氮循环的再平衡，而且为NH3的合成提供了一条可持续的途径。然而，NO3−还原为NH3是一个复杂的8电子转移过程，产生多种副产物，同时NITRR过程中还会发生竞争性析氢反应(HER)，导致NH3产率和法拉第效率(FE)较低。因此，需要合理设计并开发对NITRR具有高NH3选择性的催化剂。近日，天津大学朱胜利、崔振铎和徐文策等采用化学脱合金化法制备了纳米多孔CuCo合金(np-CuCo)作为NITRR的高效电催化剂。实验结果表明，np-CuCo催化剂显示出优异的活性，其在−0.23 V条件下，200和1400 ppm NO3−电解质中NH3收率分别为275.9 μmol h-1 cm-2 (689.8 mmol h-1 gcat-1)和836.8 μmol h-1 cm-2 (2092.0 mmol h-1 gcat-1)，法拉第效率分别为85.3%和91.5%。此外，经过5次循环反应后，np-CuCo的NH3生产速率和法拉第效率基本保持不变，且反应后催化剂的表面形貌不变，唯一变化的是有部分三价Co物种出现，这可能是反应过程中催化剂发生重构。原位光谱表征和理论计算结果表明，在NITRR反应过程中，np-CuCo合金动态转变为Cu/CoOOH异质结构，这种异质结构是由Co物种上的化学氧化和电化学反应之间的微妙平衡得到的。形成的Cu/CoOOH异质结能够增强*NO2的亲和力，同时催化剂上的电子快速转移到*NO2上，这有助于降低速率控制步骤中的能垒，从而促进NO3−电还原为NH3。综上，该项研究揭示了阴极催化剂在操作条件下的动态结构演化以及对性能提升作用，为设计高效的NO3−电还原制NH3电催化剂提供了理论指导。Dynamically restructuring nanoporous Cu–Co electrocatalyst for efficient nitrate electroreduction to ammonia. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03336
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