共价有机骨架(COFs)是一种多孔结晶固体，常用于气体吸附、分离和催化等应用。通常，COFs在溶剂热合成条件下形成微米级粉末，这些材料可以适用于气体吸附和相关的应用，但相对较大的颗粒尺寸(10-100 mm)可能会限制在光电过程的有效性，特别是在光催化。这是因为共轭有机光催化剂的摩尔消光系数很高，光只能穿透几十到几百纳米。此外，短的光生激子扩散长度(约10 nm)意味着在运输到活性催化剂表面之前，材料中的内部激子可以被辐射或非辐射激子重组消耗。尽管目前已有大量关于COF光催化剂的报道，但大多数研究集中在化学结构工程上，以修饰光电性能和润湿性。尽管已经报道了一些尺寸控制COF合成的策略，但是颗粒大小和形态学迄今为止还没有成为一个主要的焦点。因此，提高纳米COF光催化剂的光物理性能的范围还有待进一步探索。近日，利物浦大学Andrew I. Cooper和华东理工大学张维伟等介绍了自下而上合成的两个纳米COF光催化剂，这两种纳米COFs是纳米带状TFP-bpyD和纳米片状TFP-BD，它们分别是在十六烷基三甲溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)存在下制备的，并且都表现出特别高的光催化产氢。与典型溶剂热条件下结晶的COF合成相比，该项工作所提出的纳米COF合成步骤简单(在环境条件下使用超声波进行的)。因此，这种方法很容易适用于大规模、可扩展的纳米COFs的制备。同时，与它们的块体COF类似物相比，这些纳米COF在水中表现出改善的粒子分散和增强的光收集，导致显著增强的光催化性能。特别是，优化后的TFP-BpyD纳米COF的析氢速率达到392.0 mmol g-1 h-1，优于大多数文献报道的有机光催化剂。此外，在COF系统中，研究人员发现了一个反向浓度依赖的光催化现象，添加更少的催化剂导致更多的产氢量。光致发光(FLS)和瞬态吸收光谱(TAS)测量结果表明，在较低的纳米COF浓度下，可以产生大量的电子-空穴对(初始激发，E1)同时被牺牲剂AA(抗坏血酸)提取以促进光催化质子还原；而增加COF浓度会导致纳米COF颗粒之间的碰撞速率增加，以及电荷转移过程和单态-单态湮没，最终产生空间隔离的自由电荷，并且寿命比低浓度更长。由于AA几乎不提取这种电荷转移态，这种初始激发态的损失和由此产生的反式电荷重组是光催化活性降低的主要原因。Nanoscale covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen production. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50839-3
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