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刺激响应晶体材料因其在致动器、可重复光学打印和信息安全领域的潜在应用而备受关注。晶体工程在不改变模型分子的情况下,促进了有机晶体材料的性质调节,为多刺激响应晶体材料的发展提供了更多可能性。酰基腙衍生物是一类可发生 E→Z 光异构化和 Z→E 热异构化的材料,目前对于酰腙衍生物晶体材料的研究依旧存在以下问题:(1) 酰腙在不同温度下的热异构化机制和速率需深入探讨;(2) 酰腙在晶体中发生光异构化的条件值得挖掘;(3) 通过多晶型调控酰腙晶体的响应特性的研究有待深化,这将有助于进一步拓展其应用领域。
图1. 摘要图 针对上述问题,天津大学国家工业结晶工程技术研究中心谢闯副研究员课题组通过引入杂环基团制备了一种新的酰腙衍生物BFMP,并得到了其三种多晶型。form-1通过 E→Z光异构化实现了光机械响应、光致变色和荧光衰减。更为重要的是,结合紫外线辐照后form-1的DSC和热台显微镜实验结果,确定了两种类型的Z→E热异构化过程,即固-固转变和固-熔-固转变。固-熔-固转变机制由于降低了晶格约束,其热异构化速度更快。不同的是,form-2和form-3并未表现出E→Z光异构化。对-C=N-反应腔的计算表明,反应腔体积可能不是影响固态E→Z光异构化的唯一因素。同时,通过机械研磨可实现从form-2 到form-3的转变,并伴有显著的荧光衰减。相似的晶胞参数和分子堆积为这种研磨转晶行为提供了结构基础,荧光衰减则归因于分子构象的扭曲。可质子化的吡啶基团提供了BFMP 的酸性变色特性。最后,以form-1为平台,结合光致变色和酸致变色特性,展示了其在信息加密领域的应用。 图2. (a)信息加密系统示意图和(b)实验演示 这项综合研究实现了酰腙衍生物的多刺激响应,并通过多晶型实现了不同刺激响应行为。它还为酰腙衍生物Z→E热异构化的温度选择提供了有价值的参考,拓展了酰腙衍生物在信息加密场景的潜在应用。 论文信息 Photo/Mechanical/Acidic Multi-Stimuli Responses and Information Encryption Design of Acylhydrazone Derivative Yang Ye, Dechen Wang, Yaru Zhang, Xiaomeng Zhou, Haowen Du, Sen Yang, Prof. Ying Bao, Prof. Hongxun Hao, Dr. Chuang Xie 文章第一作者为博士研究生叶阳,通讯作者为谢闯副研究员。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401171
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