众所周知，水电解质中NO3−还原受到竞争性HER的影响，从而降低整体法拉第效率。然而，催化剂的质子(*H)亲和力可能具有双重效应：一方面，它可以增强不良HER的活性；另一方面，由于催化剂表面*H的存在，可以促进NO3−还原过程中反应中间体的加氢反应。虽然人们通过光谱表征和理论计算对上述现象进行了大量研究，但是*H对NO3−还原反应过程的具体影响仍然缺乏深入的理解。基于此，四川大学李盼盼和郭勇等将Cu基LDH作为模型催化剂，用于研究*H的浓度和寿命对NO3−还原性能的具体影响。具体而言，层状双氢氧化物(LDHs)具有易于改变其化学成份和晶体结构的特性，其可作为各种金属含量高度可控的理想平台。研究人员以Cu、Ni、Ru、Co、Mg和Fe等六种金属为原料合成了一系列LDH催化剂，并从调节质子吸附的角度，系统地研究了杂原子的引入对NO3−还原反应性能的影响及其反应性趋势。实验结果表明，具有较强质子吸附能力的金属(如Ru)的引入将导致NO3−还原活性的衰减和与HER反应相互竞争。然而，当加入质子吸附能力较差的Mg时，催化剂不能提供足够的*H，限制了NO3−还原过程中的加氢/还原步骤。而通过适当调节催化剂的质子吸附能力，如在Cu基LDH中引入Ni或Co，可以获得良好的NO3−还原活性。原位实验结果表明，Ni和Co的引入不仅可以为NO3−还原提供足够的*H，而且该物种可以稳定地存在并进一步被有效地利用。此外，理论研究还证实了Ni的存在可以使*NO加氢步骤的能垒最小化，而*NO加氢是反应过程中的电位决定步骤(PDS)。因此，在−0.4 VRHE下，CuNi-LDH具有较高的NH3产率(2.73±0.15 mg h-1 cm-2)和优异的法拉第效率(94.65±1.24%)。总的来说，该项工作系统地研究了一系列不同质子吸附亲和力的Cu基LDH的NO3−还原性能，揭示了*H在NO3−还原过程中的作用以及竞争性HER与NO3−盐还原之间的内在联系。Modulating the surface concentration and lifetime of active hydrogen in Cu-based layered double hydroxides for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03245
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