在碱性HER反应中，关键中间体的线性标度关系往往难以通过单一的催化位点来打破，从而导致中间体竞争性吸附。将多个活性位点整合到一起中可以加速各种基本步骤，预计可以提升反应活性。有研究表明，将Pt基材料与过渡金属氢氧化物结合，可以通过过渡金属氢氧化物促进H2O的吸附的双重机制大大提高碱性电解质中的HER，过渡金属氢氧化物和Pt位点之间的非均相界面可以有效地激活O-H共价键，从而进一步加速碱性HER的Volmer步。此外，将Pt与其他金属(如Ni、Fe、Co或Ru)合金化以产生二元或三元催化剂是通过调节Pt位点的电子结构来获得适当的H吸附能的公认策略。然而，在局部环境中建立多功能活性中心，阐明活性结构与性能之间的关系，以及找到每个活性中心的最佳性能组合仍然是开发高效碱性HER催化剂的挑战。基于此，清华大学王定胜和四川大学岳海荣等在碳纳米管上构建具有相邻MO2-x(M=Sn和Ce)的PtRu双金属簇合物(PtRu/CNT@MO2-x)，通过优化Pt物种和金属氧化物异质界面的局部环境来加速碱性HER动力学。实验结果表明，PtRu团簇与CeO2-x(PtRu/CNT@CeO2-x)结合形成的催化剂具有优异的碱性HER性能，在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为53 mV，Tafel斜率为48 mV dec-1，优于商业Pt/C、Pt/CNT@SnO2-x-K2PtCl4和Pt/CNT@SnO2-x-PtCl4。此外，在经历2000次CV循环后，PtRu/CNT@SnO2-x在10 mA cm-2电流密度下的电位仅发生5 mV的负移，表明该催化剂具有优越的电化学稳定性。根据理论计算结果，PtRu/CNT@SnO2-x催化碱性HER的机理具体表现为：1.氧化物中的氧空位提高了电导率，促进了H2O的吸附；2.PtRu/SnO2-x异质界面加速了H2O的解离；以及3.Ru修饰优化了H*在Pt位点上的吸附行为，进一步降低了水解离能垒。因此，分离的多活性中心机制有效地避免了H2O和H*之间的竞争性吸附，同时实现了ΔEH2O、ΔGH2O和ΔGH*的平衡，从而显著提高了碱性HER活性。综上，该项工作通过平衡相互制约的反应性质，赋予多中心催化剂优异的比活性和质量活性，这种多位点机制为电催化纳米材料的设计提供了新的思路。Tuning the local environment of Pt species at CNT@MO2–x (M=Sn and Ce) heterointerfaces for boosted alkaline hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04189
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