在较高的NO3−浓度(通常大于6192 ppm)条件下，电催化NO3−还原制NH3(NRA)可获得较高的收率。鉴于现实中NO3−往往表现出较低的浓度，例如在典型的工业废水中NO3−通常约1000-2000 ppm，因此，开发高效的电催化剂以在低NO3−浓度下电合成制NH3具有挑战性。由于Co位点容易吸附NO3−，可以在正电位下自发还原NO3−，避免了与HER的竞争，因此Co基材料被认为是低NO3−浓度下优越的NRA催化剂。此外，催化剂的稳定性直接影响催化剂的使用寿命和反应效率，也决定了工业催化剂的生产成本和效率。因此，目前迫切需要设计并开发在低NO3−浓度条件下同时保持高活性和良好稳定性的催化剂。基于此，哈尔滨工业大学(深圳)何思斯和周佳等通过Ru离子交换法在Co纳米片中实现了Ru的梯度掺杂(从表面到内部Ru的浓度逐渐降低)，并将其作为高效和稳定的NRA催化剂(G-RuCo)。实验结果表明，在典型的工业废水(NO3−浓度为2000 ppm)中，G-RuCo催化剂在较宽的电位范围内(+0.088至−0.136 VRHE)具有超过93%的NH3法拉第效率(FE)，并产生约1.0 A cm−2的高电流密度。同时，该催化剂还可以在−300 mA cm−2下连续稳定电解约720小时，表现出优异的稳定性。此外，即使在62 ppm NO3−电解质中，电催化剂也保持高活性，在−0.095 VRHE下的NH3部分电流密度为71 mA cm−2。结合密度泛函理论(DFT)计算和原位光谱表征，在NRA过程中，催化剂的动态演化机理如下：NO3−首先在Co中心自发还原，Co被氧化成Co(OH)2，NO3−被还原成NO2−；随着反应的进行，当施加更多的负电位时，Co(OH)2被电化学还原成Co，并且Ru中心提供的活性H促进了这一过程，实现了Co的价态循环；最终，在Co中心上吸附的NO2−进一步还原为NH3，而Ru中心上的活性H加速了NO2−质子化过程。总的来说，Ru的梯度掺杂降低了反应能垒，同时抑制了Co的重构，保证了材料的稳定性。这项工作为设计高活性和稳定的NRA催化剂提供了思路，有助于促进大规模的工业电还原NO3−生产NH3。Gradient-concentration RuCo electrocatalyst for efficient and stable electroreduction of nitrate into ammonia. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50670-w
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