难降解有机污染物在环境水体中的广泛存在，对生态系统和人类健康产生了不利影响。活性氧物种(ROS)，包括单线态氧(1O2)、超氧自由基(•O2−)、羟基自由基(•OH)和过氧化氢(H2O2)等，由于其对难降解有机污染物有很强的降解作用而引起了广泛的关注。产生活性氧物种的高级氧化工艺(AOPs)已广泛应用于传统的废水处理厂。非自由基1O2具有氧化能力轻、寿命长、pH相容性好、耐水性强等优点，已成为降解难降解有机污染物的首要选择。目前，AOPs产生1O2的常用技术主要包括H2O2的活化和过氧硫酸盐的活化。然而，外源性过氧化物的引入不仅增加了运输和储存成本，而且还产生了不必要的自由基。因此，开发高性能的光催化剂用于从基态O2直接选择性合成1O2可能是一种潜在的替代策略。近日，太原理工大学吴旭、邓杨和天津大学张振等在网状超分子COF结构的基础上，成功地制备了具有不同配位环境的Nx-Cu-O4-x(x=1-4)催化剂，用于直接光催化O2生产1O2。实验结果和理论计算表明，O原子具有良好的亲电性，使得最佳的N3-Cu-O1@COF单原子样品的电荷转移能力增强，以及d带中心接近费米能级。同时，O2在N3-Cu-O1活性中心上的“端接”型吸附构型能促进Cu-O键的断裂，而不是O-O键的断裂。因此，N3-Cu-O1@COF光催化剂对关键*OOH中间体具有最佳的生成和解吸能，促进O2选择性形成1O2。以四环素为模型污染物，N3-Cu-O1@COF光催化剂在光照下80分钟内的光催化降解效率达到91.49%，光降解速率常数约为−0.03241 min1，分别是N1-Cu-O3@COF(0.01594 min1)、N2-Cu-O2@COF(0.01301 min1)和N4-Cu@COF(0.02367 min1)的2.0倍、2.5倍和1.4倍。同时，N3-Cu-O1@COF催化剂即使经过连续5次降解实验后仍显示出良好的降解活性，这意味着它在处理抗生素微污染物方面具有良好的再循环性。总的来说，该项工作所提出的配位工程为实现催化性能的可控调控、了解催化剂的结构-效能联系以及开发更先进的催化剂铺平了道路。Elucidating the microenvironment structure-activity relationship of Cu single-site catalysts via unsaturated N,O-coordination for singlet oxygen production. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407147
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