手性（Chirality）是与生命相关的重要特征，在医药、农化、精细化工等领域有着广阔的应用前景。对映体具有相似的物理性质，但可以表现出显著不同的生物活性或毒性。目前，良好的催化对映体选择性大多由均相不对称催化剂实现，因为它们能够优先稳定单个对映体的特定过渡态。然而，均相催化剂在回收和分离方面的困难严重阻碍了其实际应用。多相不对称催化具有易于分离纯化、催化剂可重复使用等优点，但它们的合成过程繁琐。虽然金属纳米颗粒（NPs）在催化方面显示出巨大的潜力，但在金属NPs周围引入手性微环境以实现高效转化和高对映选择性还是一个长期的挑战。基于此，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了利用一系列手性二烯配体（Lx）修饰微小的Rh NPs，而微小的Rh NPs被限制在二维（2D）介孔亚胺连接的共价有机骨架（COF）中。一系列手性二烯配体，分别为L1、L2和L3，具有相同的双环[2. 2. 2]辛二烯结构，但官能团不同，包括NHtBu、2-萘氧基和NMetBu，被修饰到Rh NPs上，得到Rh-Lx@COF（x=1, 2, 3）。COF的2D结构允许相邻层的N原子与Rh物种相互作用，抑制NPs聚集，有利于形成微小的Rh NPs。具有不同基团的Lx构造了可调节的手性微环境，以促进对映体的选择性。测试发现，优化后的Rh-L1@COF在芳基硼酸与硝基烯烃的不对称1, 4加成反应中具有较高的活性和95.6%的对映体选择性（ee）。分散良好的Rh NPs有利于活性，但它们本身只有在被Lx配体修饰后才具有活性。机理研究表明，L1和底物硝基烯之间的氢键相互作用是产生高对映体选择性的关键。本研究强调了通过手性配体修饰对金属NPs周围手性微环境的调节在非均相不对称催化中的意义。相关工作以《Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。江海龙，2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，2017年获国家杰出青年基金，2049年入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才等。长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作。以1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2, 5-二甲氧基对苯二甲酸（DMTA）为原料，在1, 4-二氧六环/丁醇/甲醇（v/v/v, 4: 4: 1）条件下，以12 M水乙酸为调制剂，在70℃条件下反应24 h，合成了高度稳定的2D介孔亚胺连接COF。通过相邻层间N原子的配位，将Rh3+阳离子浸渍，插入到合成的TAPB-DMTA-COF（简称COF）中，然后H2还原为Rh NPs，得到Rh@COF。最后，利用三种手性二烯配体Lx（x=1 ,2, 3），在N2气氛下甲苯溶液中进行修饰，分别得到Rh-L1@COF、Rh-L2@COF和Rh-L3@COF。作者选择3-甲氧基苯基硼酸与(E)-β-硝基苯乙烯的不对称1, 4加成反应，评估了Rh@COF和Rh-Lx@COF复合材料的催化性能。其中，Rh-L1@COF在24 h内的最佳转化率为90.5%，ee为93.7%。在相同条件下，Rh-L2@COF的转化率为63.8%，ee为72.8%，RhL3@COF的转化率为90.3%，ee为22.5%，表明手性微环境调节在产生的活性和对映体选择性中起着关键作用。随着L1的逐渐增加，转化率显著增加，表明活性位点数量相应增加。通过对H2O加成量的研究，发现H2O有利于3-甲氧基苯硼酸的水解，最佳加成量能显著促进反应。通过热过滤实验和非线性效应（NLE）分析，验证了Rh-L1@COF催化剂的非均相性。结果表明，当催化剂在4 h时被过滤掉，不再发生进一步的反应，证实了催化过程的非均相性。根据对Rh-L1@COF和Rh3+-L1的NLE分析，均相Rh3+-L1不仅具有高活性和ee，而且L1配体和产物的手性纯度（ee值）之间具有近似线性关系。Rh-L1@COF的循环实验表明，在增加L1的情况下，连续运行5次后，转化效率和对映体选择性可以很好地保持。在本文中，带有叔丁基酰胺的L1可以作为氢供体，(E)-β-硝基苯乙烯作为氢受体，从而在反应过程中形成氢键相互作用。当使用固定浓度的L1配体作为探针分子，增加(E)-β-硝基苯乙烯浓度时，叔丁基酰胺活性氢的化学位移从5.51 ppm变为5.59 ppm，表明氢键的形成。在L2和L3配体中，没有与(E)-β-硝基苯乙烯形成氢键的潜在位点，因此反应具有较低的对映选择性。手性诱导能力依次为Rh-L1@COF > Rh-L2@COF > Rh-L3@COF，说明了氢键相互作用在对映体选择性控制中的重要作用。随着温度的升高，-N-H拉伸的特征峰从3331 cm-1移至3339 cm-1，表明氢键相互作用的强度逐渐降低。随着温度从60 ℃升高到160 ℃，-N-H拉伸峰从3337 cm-1移动到3339 cm-1，表明峰值移动可以忽略不计。Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202412643.
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