近年来，甲醇氧化反应(MOR)受到了广泛的关注，这一直是限制直接甲醇燃料电池(DMFCs)商业化的瓶颈。Pt基材料是最适合MOR的电催化剂，但是在MOR过程中产生*CO中间体会导致Pt基材料遭受严重的CO中毒问题。为了缓解这一难题，人们已经开发出许多策略，包括减少催化剂尺寸、采用理想的载体和掺杂其他金属元素等。这些策略主要是为了调节Pt活性位点和*CO中间体的吸附能力，以减轻CO中毒。然而，*CO中间体在反应过程中持续形成，材料潜在的失活问题并没有得到解决。因此，目前迫切需要开发一种高效、稳健的非CO途径MOR催化体系，并在原子水平上阐明其内在机制。基于此，中国科学技术大学姚涛和丁韬等采用两步煅烧法，精确设计并合成了在CeO2表面外延生长的小尺寸原子层Pt催化剂(Pt ALs/CeO2)，其能够在MOR反应过程中保持高活性和稳定性。基于一系列原位表征和理论计算结果，研究人员合理推测了Pt ALs/CeO2催化剂催化甲醇氧化的内在机理。具体而言，MOR过程可分为两个主要途径：CO途径和非CO途径。在MOR过程中，这两种途径都发生在Pt ALs/CeO2催化剂中。由于CeO2载体与含氧基团具有良好的亲和能力，因此有大量的*OH物种吸附在其表面；与Pt团簇和内部Pt-O-Ce相比，边缘Pt-O-Ce和*OH具有更好的几何优势，这种构型有助于与*OH立即反应，避免*CHO中间体进一步脱质子，有效抑制了*CO的形成。因此，边缘Pt-O-Ce上主要经历非CO途径。然而，Pt团簇的内部活性部位缺乏有利的几何距离，从能垒的角度来看，*CHO在这个活性位点表面很容易转化为*CO，导致MOR沿着CO途径进行。此外，*CHO和*CO在内部Pt-O-Ce位点的吸附能力弱于在边缘Pt-O-Ce的吸附能力。因此，可以推断，吸附在内部Pt-O-Ce位点的*CHO/*CO可以迁移到边缘Pt-O-Ce，然后立即与相邻的*OH发生反应，这有助于提升催化剂的活性和稳定性。性能测试结果显示，在反应过程中，Pt ALs/CeO2的质量活性高达14.87 A mgPt−1，同时在CO存在条件下连续运行1000 s，活性降解可忽略不计，表明其具有优异的抗CO中毒能力。综上，该项研究引入了一个总体概念，通过促进非CO途径来克服MOR过程中Pt基催化剂中毒的敏感性，为设计和开发提高非CO途径选择性的催化剂提供了思路。Edge-rich Pt-O-Ce sites in CeO2 supported patchy atomic-layer Pt enable a non-CO pathway for efficient methanol oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410545
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