全球矿物燃料的持续消耗导致CO2排放量显著增加，造成严重的气候和环境问题。为了解决这一问题，人们开发了碳捕获、利用和储存(CCUS)技术。利用CO2生产高附加值化学物质，包括淀粉、环状碳酸盐、羧酸和2-恶唑烷酮等，被认为是实现碳中和的一个有前途的策略。然而，由于C=O键解离能较大，CO2的催化转化通常需要贵金属和/或在苛刻的条件下进行。此外，这些催化反应通常需要高浓度的CO2(>99%)，远高于大气中的CO2(0.04%)和烟气中的CO2(10-25%)。这些问题极大地限制了催化CO2转化的工业应用。因此，目前需要开发在温和条件和低CO2浓度下能够有效工作的高效和低成本催化剂，但这仍具有挑战性。近日，暨南大学李丹和宁国宏等通过三组分缩合体系合成了四个二维多元金属-有机骨架(MTV-MOF)，表示为1X%-20.5-X%-30.5-JNM(1=Ag-CTC–CHO、2=Cu-CTC–CHO、3=Cu-CTC-NH2；X=0、10、25和50)。在不改变次级构筑单元(SBUs，Cu-CTC-NH2)的情况下，通过控制Ag-CTC-CHO和Cu-CTC-CHO的化学计量比，可以微调Ag和Cu的比例。当只有10% Ag被纳入框架时，所得10.1-20.4-30.5-JNM在四种MTV-MOFs中表现出最高的炔丙胺与CO2环合的催化活性。具体而言，在无溶剂和常压条件下，以10.1-20.4-30.5-JNM为多相催化剂，可获得243 h-1的周转频率(TOF)，比20.5-30.5-JNM(10.8 h-1)高20倍以上。值得注意的是，10.1-20.4-30.5-JNM即使在CO2浓度低至10%的模拟烟气中也保持了高催化活性；此外，它经过八个催化循环后性能损失可忽略不计。根据实验和理论计算结果，研究人员提出了10.1-20.4-30.5-JNM催化炔基胺与CO2环化反应的可能机理。首先，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为有机碱可以使氨基脱氢；然后，脱氢氨基被CO2攻击，产生氨基甲酸酯阴离子(II)和DBUH+。其次，在10.1-20.4-30.5-JNM中的Ag(I)/Cu(I)协同激活氨基甲酸盐阴离子中的C≡C键产生居间态；随后通过分子内亲核环化反应，形成了一个五元环。最后，通过从DBUH+中提取氢得到目标产物，同时再生出催化剂和DBU。总的来说，该项工作为在分子水平上合理设计协同MTV-MOFs作为多相催化剂以实现CO2的绿色高效化学转化提供了新的思路。Metal variance in multivariate metal–organic frameworks for boosting catalytic conversion of CO2. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04556
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