乙炔(C2H2)加氢和氯化是生产氯乙烯(VCM)的关键工业过程。传统的催化剂，即活性碳负载的氯化汞(HgCl/AC)由于存在毒性而面临着严格的限制。因此，需要设计出绿色、无汞的替代催化剂，如贵金属催化剂。近年来，Ru单原子催化剂(Ru SACs)由于其优异的氯亲和性和活性中心结构的灵活控制而成为一种有前途的催化剂。然而，Ru SAC总是由于过度氯化和同时积碳诱导的金属聚集而容易失活。此外，原子位点上反应过程中过渡态的空间位阻实质上阻碍了活性的进一步提高。因此，目前迫切需要合理设计具有高活性和稳定性的Ru SAC用于C2H2加氢氯化，但这仍然是一个巨大的挑战。近日，浙江大学谢鹏飞、上海交通大学瞿赞、么艳彩和徐浩淼等合成了一种不对称Ru-In双原子催化剂(Ru-N-In/NC)，用于高效催化C2H2氢氯化反应。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，RuN4/NC催化剂中引入In原子成功打破了对称的几何结构，构建了不对称Ru-In对。In原子的引入触发Ru和In原子之间的d-p杂化，引起的电子离域和电子转移效应，进而削弱了Ru位点上HCl的吸附，从而防止Ru原子的过氯化和积碳。相应地，Ru-N-In/NC表现出卓越的C2H2转化率(>99.5%)和长期稳定性(> 600 h)，优于对称的RuN4/NC和商业HgCl2催化剂。Ru-N-In/NC催化剂上C2H2氢氯化反应遵循Langmuir-Hinshelwood共吸附机制。不同的是，C2H2和HCl同时吸附在RuN4/NC的Ru原子上，而C2H2和HCl分子则分别吸附在Ru-N-In/NC的In和Ru原子上，最终形成共吸附(C2H2+ HCl)ads态。随后，HCl分子开始迁移，并且H-Cl键被不断地拉长和断裂，导致*H原子加入到*C2H2中形成*CH2=CH。由于Ru-N-In/NC的空间位阻与NC相比减小，这个过程新的速率决定步骤(RDS)。在接下来的步骤中，Cl*原子接近另一个*C2H2的C原子，然后迁移到Ru中心上的*CH2=CH产生*CH2CHCl。总的来说，In原子通过调节原子活性位点的空间位阻效应来改变C2H2加氢氯化反应的RDS，跳过了RuN4/NC表面的*Cl加入的障碍。最终，该反应在Ru-N-In/NC上以较低的自由能进行，且反应路径为C2H2+HCl)ads→*C2H2+*HCl→*CH2=CH→*CH2CHCl→CH2CHCl。Asymmetric Ru-In atomic pairs promote highly active and stable acetylene hydrochlorination. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50221-3
目前评论：0