电化学CO2还原反应(CO2RR)是利用可再生电力生产高附加值化学品的有效途径。然而，在碱性或中性电解质中不可避免地引起CO2和OH−物种之间的反应，形成的碳酸根离子(CO32−)/碳酸氢根离子(HCO3−)通过阴离子交换膜(AEM)迁移到阳离子侧降低了碳效率。此外，在阴极电极附近形成的碳酸盐沉积物会堵塞气体扩散电极的多孔通道，导致稳定性降低。酸性CO2RR的碳利用效率比碱性或中性更高，这是由于在pH<3.75时抑制了CO32−或HCO3−的生成。
此外，少量的碳酸盐物质与过量的质子快速反应再生CO2，实现反应物再循环。然而，酸中高浓度的H+离子导致了严重的析氢反应(HER)。并且，由于催化剂的酸腐蚀和/或气体扩散电极的损坏，大多数催化剂在酸性环境中的稳定性降低。界面氢键环境对质子转移和氢相关反应的动力学(如HER和CO2还原)有很大的影响。因此，为了充分解决上述问题，在界面处设置一个合适的质子通量微环境是非常可取的。近日，华东理工大学李春忠和江宏亮等提出了一个电解质工程策略，选择了一些基于磺酸盐的添加剂作为电解质添加剂，以调节界面H键环境，促进酸性条件下CO2的电解。拉曼光谱和核磁共振(NMR)分析已经证明了-SO3-基团和水分子之间强烈的氢键相互作用，使得水分子间的氢键断裂。在含有对苯乙烯磺酸钠(SPS)、对甲苯磺酸钠(STS)和苯磺酸钠(SBS)电解质体系中，含SPS的体系具有最强的H键相互作用，并表现出最佳的质子转移抑制作用。机理研究表明，含SPS的体系表现出较低的H3O+还原动力学和较强的CO2质子化能力。原位FTIR和拉曼光谱揭示了SPS分子在外加偏压作用下向界面微环境区域组装，通过减少弱H键水来重建界面H键环境。这减缓了质子转移，降低了界面处的质子浓度，创造了一个较低的质子通量界面。性能测试结果显示，对于含SPS电解质的CO2RR系统，以Ag作为工作电极，在250 mA cm-2电流密度下CO2转化为CO的选择性为97.8%，高于K2SO4作为电解质的系统(在250 mA cm-2下为78.0%)。同时，该系统在低电流密度下显著抑制了HER(在150 mA cm-2下CO选择性为95.0%)，这突出了SPS在重构H键环境以抑制质子转移方面的优势。总的来说，该项工作为在酸性介质中通过操纵界面H键环境实现高效CO2转化提供了一种简单有效的方法，并且该项研究的结果建立了电解质性质、界面H键环境和电化学性质之间的联系，为未来的CO2RR研究提供了有价值的参考。Modulating interfacial hydrogen-bond environment by electrolyte engineering promotes acidic CO2 electrolysis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02916
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