采用光催化剂进行人工光合作用生产过氧化氢(H2O2)是一种高效、经济和节约能源的策略。为了保证较高的光催化H2O2转化效率，需要设计并开发稳定高效的光催化剂。到目前为止，人们已经制备出数千种光催化剂。特别是，无金属的有机半导体光催化剂具有低毒性、高成本效益和可调的结构已被认为是一种有吸引力的光催化剂。其中，聚合物光催化剂显示出较高的H2O2选择性，但是由于其固有的低介电常数特性而导致的光生载流子分离和转移效率低，这限制了其实际应用。
近日，福州大学王心晨课题组在COF中分别引入两种不同的腙(COF-C和COF-O)，探索改变COFs孔隙通道内的侧链，即孔隙的化学微环境对光催化H2O2生成效率的影响。这两种COFs具有相同的骨架，因此具有相似的光捕获能力和能带。值得注意的是，侧链中O原子取代C原子可以增强COF-O的水润湿性，有助于抑制电荷重组，降低电荷转移电阻，促进界面电子转移。因此，在O2和纯水条件下，COF-O在420 nm处的表观量子产率(AQY)为10.3%，H2O2产率为15 µmol h-1，是COF-C(7.2 µmol h-1)的两倍。此外，COF-O在连续6个循环中性能基本没有变化，表明该光催化剂具有良好的稳定性。基于原位光谱表征和理论计算，可以推断COF-O促进上光催化H2O2生成机制。具体而言，在反应过程中ORR发生在还原端，而水氧化发生在氧化端。关于ORR，在还原端有两种可能的途径：(1)两个电子直接转移到O2，然后在水中与两个H+结合产生H2O2；(2)顺序过程：首先将一个电子转移到O2，随后与水中的H+反应生成OOH中间体；然后转移另一个电子与另一个H+结合形成H2O2。亲水COF-O有效地促进了途径(2)，说明调节COFs的孔隙化学微环境可以显著提高2e−还原选择性。综上，该项工作证实COF内孔隙的化学微环境不仅影响了光催化剂向H2O和O2的传质，而且直接改变了电子传递途径，这些结果为设计高效的光催化剂提供了重要指导。Variation of chemical microenvironment of pores in hydrazone-linked covalent organic frameworks for photosynthesis of H2O2. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410179
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