非均相类Fenton氧化技术可以产生诸如羟基自由基(•OH)，硫酸根自由基(SO4•−)和非自由基物种等活性物种以有效降解有机污染物。特别是，非自由基物种，包括单线态氧(1O2)、高价金属和表面结合的氧化复合物，其允许选择性氧化富电子污染物，比自由基反应系统具有更高的氧化效率。在非自由基类Fenton反应的多相催化剂中，单原子催化剂(SACs)具有高反应性和结构可调性，可以进一步提高反应动力学和减少氧化剂输入。
此外，近年来受到广泛关注的纳米约束策略，即将SAC活性位点限制在纳米结构空间内会大大提高活性物质和污染物的局部浓度，进一步提高污染物降解反应性。同时，纳米限制还可以改变金属基纳米颗粒的物理化学性质，从而影响表面反应物相互作用的热力学，甚至引起催化途径的改变。这些变化意味着同时解决催化剂的活性、选择性和界面传质问题的可能性。然而，在纳米约束条件下，SAC对污染物降解的表面催化行为是否以及如何受到影响仍然不清楚。近日，中国科学技术大学李文卫和郭智妍等证明除了加强反应物的局部富集和扩散，纳米限制还可以从根本上改变SAC活性位点的配位构型和电子结构，以触发催化途径的改变。在这个概念验证的研究中，研究人员构建了一个模型催化系统，通过将Co单原子限制在碳包裹的中孔氧化硅颗粒(MSi，由球形SiO2核和介孔壳组成)的纳米尺度孔中，其中掺氮的碳层提供了丰富的纳米限制表面来锚定Co原子。通过微调MSi壳层的纳米孔尺寸来调节纳米约束程度。作为比较，采用碳包覆无孔SiO2颗粒(Si)作为对照。以PMS为氧化剂，4-氯苯酚(4-CP)为模型污染物，研究人员揭示了在纳米约束下，污染物降解途径从1O2到电子转移过程(ETP)的根本转变。这种途径变化以及纳米约束下的加速界面传质导致污染物降解动力学增加34.7倍，并大大提高了类Fenton催化中的PMS利用率(PUE，从61.8%提高到96.6%)。实验研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，在Co SAC的类Fenton催化中，1O2-ETP途径的转变是由纳米限制触发的。具体而言，在无约束系统中，由于与污染物缺乏足够的接触，表面的相当一部分1O2扩散到溶液中自分解，导致低PUE；相比之下，纳米封闭系统不仅能够提高反应物的局部浓度以加速PMS活化和污染物氧化，而且还为目标污染物的有效降解提供了持久的PMS*。此外，CoNC-MSi纳米约束催化体系在连续流填料床和催化膜反应器中均表现出优异的抗盐性和稳定性，并在实际湖泊水处理中保持了较高的稳定性。总的来说，该项工作加深了对纳米限制催化的理解，并可能激发低碳水净化技术和其他多相催化应用的创新和发展。Nanoconfinement steers nonradical pathway transition in single atom fenton-like catalysis for improving oxidant utilization. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49605-2
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