给大家分享一篇最近发表在JACS的研究进展，题为Thiourea as a “Polar Hydrophobic” Hydrogen-Bonding Motif: Application to Highly Durable All-Underwater Adhesion。该工作的通讯作者是东京大学的Takuzo Aida教授。
全水下粘合技术在航海、水下施工和外科手术中具有重要的应用价值，然而，其材料开发十分困难。首先，在水中，待粘合表面会自发形成水合层，干扰粘合；此外，水进入交联网络和粘合界面还会降低粘合强度。受到贻贝与岩石表面蛋白粘附的启发，基于儿茶酚的粘合剂受到了广泛研究。在这类粘合剂中，儿茶酚基团会被部分氧化形成交联网络，带来了水中的高粘合强度；然而，由于儿茶酚最终被氧化成醌，不利于粘合，耐久性较差。据作者所知，迄今为止只报道过两种具有长耐久性的全水下粘合剂：一种是基于冠醚的主客体粘合剂，另一种则基于蛋白质。上述两种粘合剂在水中的耐久性都在1年以上。然而，在应用过程中，前者是固体，必须加热熔融；后者需要使用三氟乙醇调整氢键，调控蛋白质变形/折叠。因此，能够在海洋中简便使用并不产生污染的全水下粘合剂还有待开发。
2018年，作者报道了一种由重复“醚硫脲”结构组成的自修复聚合物玻璃。该材料不仅机械坚固，而且前所未有地实现了远低于聚合物玻璃化转变温度（Tg, 27 °C）的自愈合（12 °C）。不同于脲，硫脲会形成不规则的氢键网络，从而阻止了导致材料脆性的结晶过程。在上述研究中，作者偶然发现该聚合物能牢固地粘附在湿玻璃表面，因此展开了对其粘合性能的细致探究。
作者首先制备了单体MC=S（图1b），该单体为液体，不溶于水，易溶于MeOH、THF、DCM等极性溶剂。随后以1-己胺（HA, 25 mol%）作催化剂，在DCM中将MC=S和CL6SH（图1b）以3:1混合，10 min后旋蒸，静置固化，获得含硫脲粘合剂（AdC=S）。AdC=S的分解温度（T5%）约为220 °C，Tg约为48 °C，呈无定型态。
作者模拟水下应用场景，将单体、交联剂和催化剂滴加在水中的玻璃板上，机械混匀并覆盖另一块玻璃板，随后分批从水中取出，立即进行搭接剪切试验（图1a）。结果表明，初始拉伸应力约为2.5 ± 0.3 MPa，1天后为2.8 ± 0.2 MPa，60天后仅下降到2.4 ± 0.3 MPa；此外，令人惊喜的是，1年后粘合强度仍有1.8 ± 0.0 MPa。同时，制备了脲类似物AdC=O作为对照。其初始粘合强度只有0.6 ± 0.1 MPa，并在1天后下降到0.2 ± 0.0 MPa，随后粘合的玻璃板自发分开。 值得注意的是，在搭接剪切试验中，两种粘合剂均为界面失效而非内聚失效，这表明，二者耐久性的差异可能来源于水中粘合剂-玻璃界面的粘合强度。随后作者创建了玻璃表面硫脲和脲重复单元的简化计算模型，并基于密度泛函理论计算电荷密度变化（图2）。结果表明，虽然在干燥状态下，脲会和Si-OH形成比硫脲更强的氢键，但是在水中，基于硫脲的粘合剂能够破坏目标表面的水合层，从而形成更紧密的氢键相互作用。 在水中，脲作为“极性亲水”氢键基元，而其类似物硫脲则发挥了“极性疏水”氢键基序的作用（图3）。对比两种粘合剂的水接触角，AdC=O为62°，而AdC=S则有92°。此外，作者通过核磁实验探究了二者水合行为的差异。在70 °C下，脲和硫脲N-H质子与水O-H质子交换的速率常数分别为16和0.1 s-1，二者的质子交换能力有100倍之差；质子交换活化能前者（38 kJ/mol）比后者（54 kJ/mol）低16 kJ/mol。然而，硫脲（pKa = 21.0）的酸性比脲（pKa = 26.9）更强，二者偶极矩相近（4.89 vs 4.56 D），因此推测AdC=S的疏水性是导致更低水合程度和更慢质子交换的原因。分子动力学模拟表明，水的O-H质子主要分布在距离脲羰基O原子0.2 nm的位置，说明羰基附近水合层的存在；而C=S未表现出任何水合倾向，进一步证明了基于亲疏水性的猜想。 在AdC=S中，一方面硫脲基团所形成的极性疏水氢键网络阻止了溶胀，保持了粘合剂的高机械强度，即内聚强度；另一方面极性疏水的AdC=S破坏了玻璃表面预先形成的水合层，直接与Si-OH形成紧密的氢键网络，提供了界面强度。该全水下粘合剂经久耐用，即使在海水中也能保持1年以上的高粘合强度，同时适用于多种材料，包括玻璃、金属、木材和极性聚合物等（图4），为高效水下粘合提供了新的解决方案。DOI: 10.1021/jacs.4c07515Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c07515
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