DOI:10.1038/s41929-020-0450-0
碳一(C1)分子高效活化与选择转化一直是化学研究的热点和难点，C1分子可控C-C偶联制特定C2+化学品是C1化学中极具挑战性的研究课题。以丰富的CO2作为碳源，将其催化转化为高附加值的化学品和燃料，对建立可持续的碳循环具有重要意义。CO2分子稳定，活化难，通常需要活泼的氢源才能实现还原利用。传统的热催化CO2加氢制C2+化合物，一般需要较高反应温度和压力，且C2+产物分布宽，并有大量CO和CH4生成。例如，在改性的费托催化剂上，C1中间体经由不可控的聚合机理实现碳增长，产物分布服从Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目标产物选择性低。CO2电催化还原，以水作为氢源，利用可再生的电能，可以实现温和条件下的CO2选择转化。水参与的CO2电催化还原过程中涉及水的活化和水产氢的竞争反应过程。通常，为了抑制水产氢，电催化还原CO2中高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性较低，C2+产物收率远低于传统的热催化CO2加氢。因此，发展同时具有高活性和高选择性的新型催化剂和调控新方法是目前电催化还原CO2研究的重点。
最近，厦门大学王野团队与程俊、姜政等合作，在CO2电催化还原制乙烯和乙醇方面取得新进展。团队提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO2还原活性的重要性，设计合成了氟修饰的铜(F-Cu)催化剂，实现CO2高效电催化还原制C2+产物，并揭示了氢助碳碳偶联(hydrogen-assisted C-C coupling)的新机理。该催化剂在流动电解池中，80%的C2+产物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以实现1.6 A cm−2的高电流密度，突破了目前电流密度的极限。C2-4的选择性和单程收率分别可达85.8%和16.5%，与传统的热催化CO2加氢性能相比，具有显著更高的C2-4选择性和相当的单程收率。氟修饰可以促进水活化生成*H，同时加速CO的吸附和加氢生成*CHO偶联中间体，接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C2+产物。相关成果以“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”为题发表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。
发展了一种通过氟修饰铜调控水活化和中间体*CO加氢进而促进C-C偶联制C2+化合物的新方法，实现电催化还原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，卤素的修饰均可显著提高金属Cu电催化还原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均随卤素电负性的增大而显著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu (图1a,b)。通过进一步优化电解液KOH的浓度发现，在2.5 M KOH中，F-Cu催化剂可以在400 ~ 1200 mA cm−2的电流密度范围内维持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在宽的电位窗口中几乎线性增长(图1c)。而在0.75 M KOH中，80%的C2+产物法拉第效率下，可以实现1.6 A cm−2的超高电流密度，打破了目前电流密度的极限(图1d)。在20 ml min−1的CO2流速下，C2-4的选择性和单程收率分别可达85.8%和16.5%。单纯乙烯的选择性和单程收率分别可达65.2%和12.4%。与传统高温、高压下的CO2加氢性能相比，该体系可以达到相当的C2-4单程收率，并且具有显著更高的C2-4选择性(图1d)，整体性能表现出实际应用潜力。▲图1. CO2电催化还原反应性能。a, 不同卤素修饰铜催化剂的C2+法拉第效率；b, 不同卤素修饰铜催化剂的C2+生成速率；c, 氟修饰铜催化剂在不同KOH电解液浓度下的性能；d, 与现有电催化和热催化体系反应性能对比。
提出了新的C-C偶联机理：氢助碳碳偶联。对于CO2电还原制C2H4的C-C偶联机理，当前的普遍认识是，CO2先还原为CO，然后两个*CO直接C-C偶联生成*O*CCO中间体，*O*CCO中间体进一步加氢脱氧即可生成C2H4。但该团队通过DFT研究发现，*CO直接偶联到*O*CCO的反应能很高(~1.9 eV)；而*CO加氢到*CHO的反应能却很低(0.79 eV)，且*CHO中间体进一步C-C偶联是能量降低的反应过程(图1a)。氟的修饰可进一步降低*CO加氢到*CHO的反应能(0.48 eV) (图1a)。此外，还对比了其它可能的偶联方式，如CO → COH → HOCCOH (图1b)和CO + CHO → OCCHO (图1c)，发现CO → CHO → OCHCHO是最有利的反应路径。▲图2. DFT计算。a, CO2 → C2H4的反应能图；b, CO → COH →HOCCOH的反应能图；c, CO + CHO → OCCHO的反应能图。
原位红外进一步证实了氢助碳碳偶联机理。原位红外研究表明，在F-Cu催化剂上，当电位从-0.1 V负扫到-0.3 V versus RHE，有3个宽的红外峰出现(2117, 1972, 1920 cm−1) (图3a)，归属于铜表面吸附的CO。进一步负扫到-0.4 V versus RHE，有一个新的红外峰1754 cm−1出现(图3a)，归属于铜表面吸附的CHO；CHO是该研究提出的C-C偶联的重要中间体。CHO的红外峰强度随着电位的变负而显著增强，该趋势与F-Cu催化剂上C2+的生成速率变化趋势一致(图1b)。另一方面，纯Cu催化剂上CO的红外峰直到-0.4 V versus RHE才出现，并且其强度比F-Cu上弱很多(图3b)。在纯Cu上没有观察到CHO的红外峰，可能是纯Cu上CHO的覆盖度太低造成的。此结果与纯Cu催化剂上C2+的生成速率很低的结果相吻合。因此，原位红外结果进一步从实验上证实了该研究提出的氢助碳碳偶联新机理。▲图3. 原位ATR-FTIRS和反应历程示意图。a, F-Cu催化剂的原位ATR-FTIRS；b, Cu催化剂的原位ATR-FTIRS; c, 反应历程示意图。
F-Cu上CO2电催化还原到C2H4的反应历程可概括为，CO2先在Cu上还原生成CO中间体；Cu表面的F−可以通过与双电层中的K+(H2O)n的库伦相互作用促进H2O解离生成活性H物种，并进一步促进CO加氢生成CHO中间体；CHO可以很容易地C-C偶联生成OCHCHO中间体；OCHCHO进一步加氢脱氧即可生成C2H4。
该研究发展了一种促进CO2电催化还原制C2+的新方法，为高效催化剂的设计提供了新策略；获得了迄今报道的最高电流密度，实现了与传统CO2加氢相当的C2-4单程收率和显著更高的选择性。同时氢助碳碳偶联新机理的发现也对精准控制和促进其它C1分子的C-C偶联具有重要借鉴意义。王野团队一直致力于C1化学领域的基础研究。在CO2、合成气、甲烷和甲醇等小分子的催化选择转化方面，取得了一系列重要研究进展(Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3193; Nat. Commun. 2019, 10, 892; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200)。该工作实验部分由2016级博士生马文超、高级工程师谢顺吉(共同第一作者)完成；理论计算部分由2017级硕士生刘彤彤(共同第一作者)、2016级博士生樊祺源完成。厦门大学叶进裕博士为原位红外测试提供了支持。上海光源姜政研究员、孙凡飞博士、杨若欧为同步辐射表征提供了支持。研究工作得到科技部重点研发计划和国家自然科学基金项目的资助。
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