生物粘附在材料表面上并造成不良的后果称为生物污损。海洋船舶、海上平台、海水管路，码头钢桩、海上风电和海水养殖网箱等海洋设施设备与水生环境长期接触，极易受到海洋生物的侵害，造成燃料消耗增加、使用寿命下降及安全风险加大等不利影响。尤其是近年来，各类新型海洋设施设备不断投入使用，生物污损问题已经成为制约水下设施设备安全高效运行的瓶颈问题。生物污损具有危害性广、防治复杂等特点，是世界公认难题。涂层防污技术因其普遍适用性和良好的经济性得到广泛应用，但传统防污涂层因含有大量烈性毒剂而对海洋生态造成严重危害。当前的防污材料面临着愈加严厉的环保要求，许多防污材料难以适应未来对环境友好、广谱高效防污需求的趋势。要有效防治生物污损，需综合考虑经济、环境、安全等因素，采取多样化的抗菌防污策略。
可降解聚合物涂层因其生物环保性受到了广泛关注，其原理是通过水解聚合物形成动态的自我更新表面，从而显著减少污损生物的附着和抑制生物膜的形成。但该类防污涂层的自身防污能力较弱，通常需要通过添加/接枝防污剂来增强其长效防污能力。通过光催化抑制海洋微生物的附着和生长是一种潜在的高效环保型防污策略。然而，树脂涂层和微生物沉积造成的不良“遮光效应”降低了催化剂的利用率，并导致涂层表面的防污活性物质失效。中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料重点实验室苛刻环境材料耦合损伤与延寿团队长期致力于新型多元协同环保抗菌防污材料的设计、规模化可控制备、及材料在海洋苛刻环境下污损防护等方面的微观机制与工程应用研究。近期，该团队针对该问题，提出了基于多元协同增效防污和绿色防污的材料设计思路，开发了一套光催化和自更新的g-C3N4纳米片/可降解聚席夫碱基复合防污材料体系。相关研究结果以“Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance” （DOI: 10.1039/d4mh00550c）为题目在国际顶级期刊《Materials Horizons》上，该团队的吴赛君研究生为第一作者，严明龙博士和赵文杰研究员为通讯作者。该工作指出聚席夫基底树脂作为一种完全可降解的树脂，具有自更新表面和环保防污特征，但其防污效率有待提升。而g-C3N4催化剂具有高效光催化杀菌能力和兼具环保型，但其在涂层体系中的高效利用和光催化功能失活问题有待解决。研究人员基于亚胺键的可逆共价键特征，由对苯二甲醛与两种功能性二元伯胺脱水缩合制备了在主链结构中具有亚胺键的可降解聚席夫碱高分子，该类新型高分子中的动态共价键特征使其在海水环境下触发降解为具有防污能力的小分子醛类物质和氨类物质，可在自然界中快速降解不产生累积效应。研究人员进一步创新性地提出将超薄光催化抗菌二维g-C3N4纳米片（g-C-NS）与可降解的聚席夫碱基树脂进行复配，设计并构建一种二元协同复合防污涂层体系（图1）。图1 g-C3N4纳米片/聚席夫碱基复合防污涂层的设计思路所制备的超薄二维g-C3N4光催化剂的吸收边界在460 nm左右(图2)，g-C-Ns的吸光度是块体光催化剂g-C或g-C-t的4倍。g-C-Ns的二维层状和孔隙结构显著延长了光路长度，从而增强了光的吸收和捕获能力。g-C-Ns样品的还原电位满足将O2还原为·O2-(-0.33 V vs. NHE)的热力学条件，这一过程能够将有机化合物氧化分解成无毒、良性的小分子。此外，g-C-Ns还满足OH-氧化为·OH的热力学条件(+1.99 V vs. NHE)，有利于产生更多的抗菌活性物质。研究进一步发现二元协同防污涂层的可降解特征促使内部包埋的g-C3N4纳米片光催化剂逐步暴露于防污涂层界面，实现催化剂的100%高效利用和按需释放，有效解决了传统光催化剂使用效率低和光衰减问题。光催化剂的光响应特征可有效调控涂层的降解能力（1~40倍可调），并增强其防污能力，实现在24小时模拟太阳光照环境下，超99%的高效抗细菌粘附和保持复合涂层表面长效洁净。即使在光照不足或黑暗环境下，涂层的自我更新特性也能保持表面清洁，抗细菌粘附率达94.58%（图3）。图3 g-C3N4纳米片/聚席夫碱基复合涂层的抗生物污损性质抗菌防污机理方面（图4），文章指出，可降解聚席夫碱基涂层不断水解，并释放出氨类和醛类小分子，形成了动态的自更新表面。水触发的降解机制即使在无光条件下也具有广谱适用性，有效地提高了涂层脱附污损的能力。通过自更新作用不断地暴露出涂层内部的超薄g-C-Ns光催化剂，使内部的g-C-Ns可以始终与水、光、细菌保持接触，避免了表面光催化活性的衰减，保证了光催化反应的高效持续进行。在光照环境下，锚定于涂层表面的光催化剂大量高效生成ROS，并抑制/杀死涂层表面粘附的微生物。释放于海洋环境中的g-C-Ns，可以抑制涂层周围环境的微生物。所报道的复合涂层实现了光响应降解自更新和光催化杀菌的二元协同作用，能有效防止细菌在水体中增殖，有望广泛应用于海洋防污领域。图4 g-C3N4纳米片/聚席夫碱基复合防污涂层的设计思路与防污机制该研究工作得到了国家自然科学基金（52103133，52105230）、浙江省重点研发计划（2023C03013，2022C01183）、宁波市科技创新2025重大项目（2020Z053）等项目的资助。前期相关研究成果还包括：J. Colloid. Interf. Sci. 2024, 653, 833-843.Prog. Org. Coat. 2024 186, 108075-108085.J. Colloid. Interf. Sci. 2023, 629, 496-507.Adv. Mater. Interfaces 2022, 9 (9), 2101920-2101929.Prog. Org. Coat. 2022, 167, 106864.J. Colloid. Interf. Sci. 2022, 607, 1424-1435.
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论文信息：
Saijun Wu, Minglong Yan, Yinghao Wu, Yangmin Wu, Xijian Lan, Jianjun Cheng and Wenjie Zhao Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance. Materials Horizons，2024.DOI: 10.1039/d4mh00550c5原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh00550c
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