以水为氢质子源的电催化炔醇半加氢制烯醇由于其固有的可持续性和原子经济性，成为传统热催化加氢的一种有前途的替代方法。与依赖于氢分子解离的热催化加氢不同，电催化加氢涉及可调节电极表面环境上的水分子解离产生的活性氢物质，从而能够轻松地连续和扩增合成。前人的工作表明，优化电催化剂的组成和可调节的界面结构对于同时提高选择性和法拉第效率(FE)相当重要。值得注意的是，由于质子还原步骤和加氢步骤之间的标度关系限制了在提高的工作电位或电流密度下的选择性烯醇生产，从而导致烯醇生产的低能效。探索具有不同催化活性的双金属中心，在不过度促进析氢反应(HER)过程的情况下，选择性地促进水分解并遵循炔醇半加氢步骤，是一个非常具有吸引力但又具有挑战性的工作。近日，上海交通大学李新昊课题组提出了一个概念验证的应用，即电子发散Cu3Pd合金基异质结作为双中心催化剂，在室温和常压下使用水作为氢供体，以大大提高电催化炔醇半加氢制备烯醇的性能。通过与掺氮碳的整流接触，策略性地设计了Cu3Pd中Cuδ−和Pdδ+的电子发散。实验和理论结果表明，Cu3Pd在促进Pdδ+位点上水分解(Volmer步骤)生产H物种和C≡C键协同选择性加氢中起关键作用。同时，接触诱导的Cuδ−位点能够优先吸附来自Volmer步骤的OH物质和炔醇。因此，Cu3Pd的电子发散有效地促进了水解离过程，并加速了随后的电催化半氢化途径，同时抑制了H2的析出和烯醇过氢化。所制得Cu3Pd合金基异质结的周转频率高达2412 h−1，优于报道的基准催化剂(292 h−1)。此外，在流动池中，最佳的Cu3Pd/N0.14C在−200 mA cm−2电流密度下能够连续稳定运行超60小时，并且该过程中2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的选择性为95%，法拉第效率为86%。更重要的是，Cu3Pd异质结的电子发散在电流密度和烯醇生产速率之间建立了线性相关性。随着电流密度达到超过−300 mA cm−2，基于Cu3Pd异质结的电解槽的烯醇产率高达594 gMBE gcat-1 h-1，优于以往文献报道的最高值(357 gMBE gcat-1 h-1)，显示出巨大的应用潜力。综上，该项工作不仅提出了一种高效的电催化加氢途径，提高了选择性半加氢反应的催化效率和能量效率，而且对各种电催化过程的高效催化剂的设计具有一定的启发作用。Electron divergence of Cuδ− and Pdδ+ in Cu3Pd alloy-based heterojunctions boosts concerted C≡C bond binding and the volmer step for alkynol semihydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03893
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