利用太阳能生产过氧化氢(H2O2)为解决能源危机和环境污染问题提供了一条有希望的途径。目前实现光催化产H2O2的阻碍是催化剂上光生载流子的严重复合。为了克服激子、极化子或电荷载流子在迁移过程中的重组，研究最多的方法之一是通过构建超薄的二维(2D)半导体来减少转移距离。然而，这些低维材料具有高表面能，导致在运输过程中自由电荷的大量复合。
针对这一挑战的另一个合理的解决方案是构建具有有序供体-供体(用于空穴传输)和受体-受体(用于电子传输)双连续π体系的电子供体-受体(D-A)聚合物光催化剂。但是，精确构建这种高度有序的微结构是具有挑战性的，并且由于静电相互作用，可能形成供体与受体之间的替代堆叠，这倾向于诱导电子和空穴的重组。此外，严重堆叠的结构导致活性中心的一小部分留在外表面。因此，有必要开发合理的策略来最大程度利用内激子和活性中心，进而显著提升催化活性。近日，中山大学欧阳钢锋和叶宇昕等以三联苯(TPC)为自支撑电子供体，内置氧化还原蒽醌(AQ)组分为电子受体，炔基为连接体合成了自支撑三维(3D)无定形光催化剂(TPC-3D)。三联单元的三维结构暴露出更多的活性部位，并允许氧气扩散到材料的内部；炔基桥由于具有线性共轭结构而表现出优异的电子转移性能。此外，AQ具有很强的电子提取能力，促进了光诱导载流子的分离。关键是，AQ还具有双电子存储能力，可以有效地抑制载流子的重组。因此，这种三维光催化剂可以通过分子内转移快速地在AQ上存储电子，并允许O2扩散到催化剂内部以提取电子，这抑制了光生激子、极化子和电荷载体的层间传输。因此，该三维非晶态有机光催化剂在实际水中、露天和室温下实现了H2O2光合作用效率的突破。该光催化剂的H2O2产率高达9257-9991 μmol g-1 h-1，SCC效率为3.6%，超过了植物的最高效率(1%)。在环境条件下，研究人员观察到在630 fs内发生了从激子解离到极化子产生的过程；然后极化子在389 ps内迅速转化为自由电子；自由电子最终在另外192 ps内被利用。此外，电子的快速利用加速了极化子的解离，而没有加速激子的解离。因此，TPC-3D中激子的快速解离是由于材料的强离域性引起的激子自发解离所致。具体而言，大多数自由电子(空气中的82.2%和O2中的89.2%)通过分子内转移来利用，而长距离层间电子输运被大大抑制，从而规避了在层间输运期间的重组。综上，该项研究揭示了有机光催化剂中分子内电荷转移的机制，为未来建造更高性能的太阳能-化学转化系统和开发利用太阳能的高效和可持续的能量转换技术提供了理论基础。Achieving a solar-to-chemical efficiency of 3.6% in ambient conditions by inhibiting interlayer charges transport. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49373-z
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